直接聚合的低分子量粒状聚四氟乙烯制造技术

一种以悬浮聚合方法生产低分子量、粒状聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的方法，包括：在装有水介质、自由基引发剂和调聚剂的搅拌反应容器中使加压四氟乙烯聚合；在聚合期间搅拌所述反应容器的内容物以便足以使聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯凝结；从所述反应容器中直接离析出熔体粘度为约１×１０↑［６］Ｐａ·ｓ以下的所述粒状聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及低分子量粒状聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯，以及一种直接通过悬浮聚合制备所述聚合物的方法。
技术介绍
低分子量聚四氟乙烯(PTFE)粉末广泛用作诸如油墨、涂料、润滑脂、润滑剂和塑料等其它材料的添加剂。近来，这些粉末或者通过直接聚合或者通过使高分子量PTFE粉末经或高能辐射或热加工处理进行降解来生产。直接聚合一般通过“分散”聚合(也称作“乳液”聚合)完成，其中聚合物以在含水乳胶中的亚微米胶体粒子的形式生产，即粒子的粒度小于1微米。氟聚合物的分散聚合经常，但不总是使用含氟表面活性剂，以便在聚合期间稳定分散体。分散聚合，如果搅拌温和并且聚合物固体少(即，20％以下)，那末往往能在没有表面活性剂的条件下进行。例如，授予Fumoto等的日本专利出版物公告57-22043公开了低分子量PTFE的制备，其中具有或不具有表面活性剂，但要求高含量含氟调聚物(氟代烷或氯氟代烷)，并且仅仅得到低固体含量。在分散聚合方法中，在聚合之后，使产物乳胶凝结，提供附聚粉末。稳定分散体所用的表面活性剂通常在离析/干燥中除去。所得粉末一般相当脆弱，在施加剪切力之后可以解聚集返回到原亚微米初级粒子。如果粉末分散在低表面张力液体中，这种解聚集作用则是特别普遍的。这些粉末典型地还具有高表面积如8～20m2/g。低分子量PTFE粉末的粒度对于其某些应用如添加剂来说是非常重要的。例如，涂料或印刷油墨的优选粒度一般稍大于涂层或油墨印迹的厚度。稍突出涂料层的PTFE粒子增加了印刷油墨的耐污性或耐擦性。这种涂层或油墨层的厚度一般为2～40微米。诸如自现有技术分散直接聚合制得的亚微米粒子等亚微米粒子太小，以致于不能突出涂层或油墨层表面，和不能显著地提高耐污性。低分子量PTFE添加剂粉末的高表面积能够增加其可以加入的配方的粘度。虽然往往需要高增稠粉末，但是在另一些场合需要对配方粘度影响最小。另外，现有技术分散聚合物的高表面积会是一种缺点。低分子量PTFE粉末，就应用而言，优选2～40微米粒度和/或低表面积，其典型地生产自高分子量“悬浮”聚合的PTFE(通常称作“粒状”PTFE)，其方法包括热降解，或者经自或γ源或电子束的高能电子的辐射。粒状PTFE在其分子量降解之后能够被研磨成对用于涂料和油墨而言所需要的粒度。这种粉末一般具有比自乳液聚合或分散聚合的聚合物低得多的表面积(1.0～4.0m2/g)。然而，这些降解方法成本昂贵，还产生危险的副产物，如氟化氢。也已经企图改变低分子量分解聚合PTFE粉末的颗粒本性以便更象通过辐射或热降解高分子量PTFE生产的粉末。在授予Hosokawa等的U.S.Pat.5,118,788中，将末经烧结的低分子量分散聚合PTFE粉末加热到比熔点低约70℃至比熔点低的温度，然后进行粉碎。然而，这种方法本来就难以控制或者不能进行控制。正如在U.S.Pat.5,118,788的比较例中所举例说明的，高温或长的加热时间使粉碎性能变差，低温或短的加热时间总不能将所有附聚物熔融，比表面积总不能下降。自分散聚合离析的粉末具有种种附聚物粒度和初级粒子密封严密度。粉末特性的这种变化会使不同附聚物在其树脂熔点以下的温度下熔融。不完全熔融导致存在初级分散粒子易碎附聚物，这种附聚物可以在诸如混合、研磨等等进一步加工之后，解聚集成粒度1微米以下的粒子。需要一种有效生产适于用作其它材料添加剂的低分子量PTFE粉末的直接聚合方法，该方法能够(1)最大减少或消除使用昂贵的并且在聚合后存在处置问题的含氟表面活性剂；(2)提供一种基本没有亚微米初级粒子的脆弱附聚体的粉末；(3)提供一种表面积小于8m2/g的粉末；和/或(4)最大减少或消除对聚合物进行降解处理的需求。
技术实现思路
本专利技术提供一种通过在搅拌反应容器中使加压四氟乙烯进行悬浮聚合生产低分子量粒状聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的方法。所述聚合在水介质中在自由基引发剂和调聚剂存在下进行。反应容器在聚合期间进行搅拌，以便足以生产凝结的粒状聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。直接从反应容器中离析出低分子量粒状聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末，其熔体粘度为约1×106Pa·s以下。在优选实施方案中，调聚物为不含氟的有机化合物，更优选含1～6个碳原子的脂族烃或环脂族氯代烃。在聚合通过向反应容器提供包含四氟乙烯和调聚剂的预先加料，并随着聚合进行向反应容器加入另外的四氟乙烯时，优选所存在的调聚剂含量为约0.5mol％～约20mol％，更优选约0.5mol％～约10mol％，最优选0.5mol％～约5mol％，以存在于预先加料的所有四氟乙烯和调聚剂为基准计。本专利技术进一步为生产低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末创造条件，所述粉末具有约1×106Pa·s以下的熔体粘度，约8m2/g以下的比表面积，约3ppm或更低(接重量计)的可萃取氟化物含量和窄分子量分布，正如多分散指数为约5或更低所指示的。低分子量粉末的粒子重均粒度为约2～约40微米，所述粉末基本没有粒度小于约1微米的粒子。在优选实施方案中，低分子量粉末具有约1×102Pa·s～约1×106Pa·s的熔体粘度，约5m2/g以下的比表面积，约1ppm或更低(接重量计)的可萃取氟化物含量和约4.5或更低的多分散指数。在特别优选的实施方案中，本专利技术的低分子量聚合物粉末粒子的D90/D10粒度分布比为约2～约10。具体实施例方式本专利技术提供一种悬浮聚合方法，用来生产能够直接从反应容器中离析出的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)和改性PTFE粉末。如此生产的低分子量粉末适用作诸如油墨、涂料、润滑脂、润滑剂和塑料等其它材料的添加剂。悬浮聚合方法本专利技术方法能够与本领域已知的关于高分子量PTFE的TFE悬浮聚合相似地实施，包括的步骤有将水预进料到搅拌反应容器中，脱氧，用TFE加压至预定水平，加入任选共聚单体，加入足量自由基引发剂，使聚合反应开始并维持。对于本专利技术来说，也加入低量调聚剂，优选加到预进料中。将TFE随着聚合的进行按照预定的基准加入到反应容器中，例如保持指定压力或者以指定的进料速度加入。任何可操作压力都能用于本专利技术方法。与低压相比，高压提供在增加反应速率方面的优点。与较高压力相比，低压提供在增加共聚单体结合方面的优点。一般所用的压力为约0.3～7MPa，优选压力0.7～3.5MPa。更优选压力为0.7～2.5MPa，特别优选压力为0.7～1.9MPa。在水中生产高分子量PTFE粉末一般使用的悬浮聚合的实施，典型的是加入很少或不加入表面活性剂而采用高度搅拌。典型地加入很少量引发剂，这样维持高分子量。不存在表面活性剂或存在有限量表面活性剂以及搅拌的高剪切，使初始形成的聚合物在聚合反应初期阶段凝结，随后的聚合以气-固反应发生在固体粒子上，在反应中水主要起热传递介质作用。典型地，聚合物粒子是大的，在性质上是“粘性”的。认为粒子的这种外观，部分归因于高分子量PTFE具有冷拉伸或原纤化趋势。附聚和原纤化导致表面积低，一般为1.0～4.0m2/g。在本研究之前，尚不知道具有低表面积的低分子量PTFE粉末是否能够通过悬浮聚合以高固体含量被聚合。另外还不知道这种聚合物具有什么特征。因为认为对于在悬浮聚合PTFE粒子形成中起作用的原纤化而言，PTFE的分子量必须是高的，所以迄今尚不知道通过悬浮聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·A·摩根，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：