低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法技术

本发明专利技术涉及低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法，其中涉及一种不添加含氟表面活性剂而以低成本来制造低分子量聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）的水性分散液的方法。本发明专利技术所涉及的制造方法为不需要添加含氟表面活性剂并在链转移剂存在下在含有聚合引发剂的水性介质中进行四氟乙烯（ＴＦＥ）的乳液聚合或能够与ＴＦＥ共聚的单体和ＴＦＥ的乳液聚合的方法，其特征在于，所述链转移剂为选自由氢、碳原子数为１～３的烃和碳原子数为１～３的卤代烃组成的组中的至少一种化合物，所述聚合引发剂为水溶性过氧化物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景分子量为60万以下的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)(也称为PTFE微粉) 具有优异的化学稳定性、极低的表面能，此外还难以发生原纤化，因而 目前其作为提高滑动性和涂膜表面质感的添加剂被用于塑料、油墨、化 妆品、涂料、润滑脂等的制造中(例如，参见专利文献l)。作为低分子量PTFE的制造方法，已知有如下方法在高温下使高分 子量PTFE与特定的氟化物发生接触反应来进行热分解的方法(例如，参 见专利文献2)、对高分子量PTFE的粉末或成型体照射电离放射线的方 法(例如，参见专利文献3)等。将高分子量PTFE热分解的方法存在生成氟化氢等有害副产物的问 题，而且还存在因需要进行微粉碎的工序而使成本高的问题。对于照射 放射线的方法，也生成氟化氢等有害副产物，即使从设备相关的成本和 便利性方面来看也未必是有利的。进而，在该方法中，需要剂量率高的 放射线的照射，但是经75kGry以上的放射线或电子线照射的PTFE未被 FDA许可，因此在美国不能用于直接与人体接触的用途(例如，参见非专 利文献1)。作为低分子量PTFE的制造方法，在链转移剂的存在下将作为单体的 TFE直接聚合的方法也是为人们所知的。例如，在专利文献4中提出了 使用碳原子数为1 3的氟代链烷烃或氯氟代链烷烃作为链转移剂(调聚 体)来进行聚合的方法。作为工业聚合方法，如专利文献4的方法中，以哪种方法来进行聚 合并不明确，但大致分为悬浮聚合和乳液聚合。从工序的简便化、分子量分布的狭窄化、游离氟离子浓度低的方面考虑，由聚合直接得到的低分子量PTFE是优选的。在悬浮聚合中，在链转移剂存在下使聚合引发剂分散在水性介质中， 使作为单体的TFE聚合或使能够与TFE共聚的单体和TFE聚合，由此将 低分子量PTFE的颗粒状粉末直接分离(例如，参见专利文献5和6)。在 悬浮聚合的情况下，能够直接得到低分子量PTFE的粉末，而无需使用乳 化剂，但是难以调整所述粉末的表观密度和粒径。与此相对，在乳液聚合中，在链转移剂存在下，使聚合引发剂和作 为乳化剂的含氟表面活性剂分散在水性介质中，使作为单体的TFE聚合 或使能够与TFE共聚的单体和TFE聚合，由此得到低分子量PTFE。在 这种情况中，与悬浮聚合不同，由于存在含氟表面活性剂，因此以包含 l|im以下的乳化颗粒(也称为胶束、 一次颗粒)的水性分散液的状态得到聚 合物(例如，参见专利文献7)。所得到的水性分散液可直接或者通过将其浓縮后用于水性涂料等用途。以粉末状态来使用由乳液聚合得到的低分子量PTFE时，可以通过将上述水性分散液凝析来制成粉末颗粒(微粉)。作为由乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒的特征，其比表面积 比由悬浮聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒的比表面积大5m2/g 15m2/g，并且颗粒柔软，因此例如提高涂膜表面质感等的表面改性效果较 高。此外，可以得到吸油量多并且对基质材料稳定的分散体。而且，从 利用上述的凝析工序条件可以调整表观密度和粒径的方面出发，优选由 乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒。但是，在上述的乳液聚合中，由于需要使用含氟表面活性剂等昂贵 的物质作为乳化剂，因此成本较高。并且，在PTFE颗粒中残存表面活性 剂时，有时会导致着色等。因此，寻求不添加这些含氟表面活性剂而进 行聚合的PTFE的制造方法。作为不添加含氟表面活性剂而进行聚合的方法，在水性介质中使用 TFE和水溶性过氧化物来进行反应的TFE悬浮聚合法是为人们所知的(例 如，参见非专利文献2)。在专利文献8中也记载了如下内容不添加表面活性剂，而在水性介质中以过氧化二琥珀酸为聚合引发剂进行TFE聚 合，从而得到水性分散液。但是，专利文献8的实施例中记载的水性分散液的聚合物固体成分 浓度很稀薄，仅为6.5重量％，如果考虑生产率，则非常缺乏实用性。并 且，在专利文献8中未记载任何暗示链转移剂的添加、所得到的聚合物 的乳化粒径和分子量的数据。此外，由于最近的研究结果等，人们对用于乳液聚合的全氟辛酸 (其为代表性的含氟表面活性剂)对环境的负荷的担心逐渐变得明 显了 ， 2003年4月14日EPA(美国环境保护局)表示要加强对PFOA的化 学调查(例如，参见非专利文献3)。专利文献l:日本特开平10-147617号公报专利文献2:日本特开昭61-162503号公报专利文献3:日本特开昭48-78252号公报专利文献4:日本特幵昭51-41085号公报专利文献5:国际公开第2004/050727号小册子专利文献6:日本特愿2005-2322号公报专利文献7:日本特开平7-165828号公报专利文献8:美国专利第2,534,058号非专利文献1: FDA文件Sec.177.1550非专利文献2:《氟树脂手册》。素樹脂" > 卜"7" '7夕)编者里 川孝臣，日刊工业新闻社(1990年)，27页非专利文献3: EPA报告"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALT",因特网〈URL: http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pfd>
技术实现思路
0014鉴于上述现状，本专利技术的目的在于提供不使用含氟表面活 性剂而以低成本制造低分子量聚四氟乙烯的方法。本专利技术涉及一种低分子量聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液的制造方 法，该方法为不需要添加含氟表面活性剂并在链转移剂的存在下在分散 有聚合引发剂的水性介质中进行四氟乙烯(TFE)的乳液聚合或能够与TFE 共聚的单体和TFE的乳液聚合的方法，所述方法的特征在于，所述链转 移剂为选自由氢、碳原子数为1 3的烃和碳原子数为1 3的卤代烃组 成的组中的至少一种化合物，所述聚合引发剂为水溶性过氧化物。本专利技术涉及低分子量PTFE，其特征在于，所述低分子量PTFE是由 上述低分子量PTFE水性分散液的制造方法得到的。本专利技术涉及低分子量PTFE水性分散液，其特征在于，所述低分子量 PTFE水性分散液是由上述低分子量PTFE水性分散液的制造方法得到 的。本专利技术涉及低分子量PTFE水性分散液，其特征在于，所述低分子量 PTFE水性分散液实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸 (PFOS)及其盐。本专利技术涉及低分子量PTFE粉末，其特征在于，所述低分子量PTFE 粉末是通过将上述低分子量PTFE水性分散液凝析而得到的。本专利技术涉及低分子量PTFE粉末，其特征在于，所述低分子量PTFE 粉末的比表面积为7m2/g 15m2/g且实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其 盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐。本专利技术涉及涂料，其特征在于，所述涂料含有上述低分子量PTFE。本专利技术涉及工程塑料，其特征在于，所述工程塑料含有上述低分子 量PTFE。本专利技术涉及化妆料，其特征在于，所述化妆料含有上述低分子量 PTFE。本专利技术涉及润滑脂，其特征在于，所述润滑脂含有上述低分子量 PTFE。本专利技术涉及调色剂，其特征在于，所述调色剂含有上述低分子量 PTFE。本专利技术涉及涂料，其特征在于，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低分子量聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）水性分散液的制造方法，该方法为不需要添加含氟表面活性剂并在链转移剂存在下在含有聚合引发剂的水性介质中进行四氟乙烯（ＴＦＥ）的乳液聚合或能够与ＴＦＥ共聚的单体和ＴＦＥ的乳液聚合的方法，所述方法的特征在于：　所述链转移剂为选自由氢、碳原子数为１～３的烃和碳原子数为１～３的卤代烃组成的组中的至少一种化合物；　所述聚合引发剂为水溶性过氧化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：辻雅之，山中拓，泽田又彦，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]