超高分子量聚偏氟乙烯乳液及其制造方法技术

本发明专利技术涉及超高分子量聚偏氟乙烯乳液及其制造方法，所述乳液包括a)超高分子量聚偏氟乙烯，其在20℃、0.1s-1下、在10％正甲基吡咯烷酮中的溶液粘度大于35Pa-s；b)非氟化的表面活性剂。所述超高分子量聚合物是透明的，具有较低的熔点、较低的结晶度、极佳的抗冲性以及在屈服点时较高的伸长。超高分子量聚偏氟乙烯可以单独或者与其它聚合物混合用于最终的应用和制品中。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术专利申请是国际申请号为PCT/US2007/072085、申请日为2007年6月26日、国家申请号为200780023383.2、专利技术名称为“高分子量聚偏氟乙烯”的中国专利申请的分案申请。本申请要求2006年7月6日的优先权。
本专利技术涉及具有超高分子量和出乎意料的物理性质的聚偏氟乙烯聚合物。该超高分子量聚合物是透明的，具有较低的熔点、较低的结晶度、极佳的抗冲性以及在屈服点时较高的伸长。该超高分子量聚偏氟乙烯可以单独或者与其它聚合物混合用于最终的应用和制品中。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物是可熔融加工的树脂，可以通过许多不同工艺成形为聚合物结构，这些工艺是例如挤出、注塑、纺丝、挤出吹塑和吹塑薄膜。因为这类聚合物具有低表面能和相行为，它们也被用作聚合物加工助剂。人们已经知道提高PVDF分子量可以增加熔体强度，但是通常降低其它性质，例如拉伸比。交联的PVDF可以提高熔体强度，但是局限性在于不容易加工，并且常含有大量凝胶。在工业规模上通过乳液聚合制备高分子量PVDF。最高分子量商品Kynar761A(阿科玛股份有限公司(ArkemaInc.))的熔体粘度为35kp，在7.5％NMP中、25℃下的溶液粘度为350cp。在工业规模上通过悬浮聚合制得的最高分子量PVDF(KF-7200Kureha)在7.5％NMP中、25℃下的溶液粘度约为1900cp。令人惊奇的是，目前已经发现可以制备和加工具有超高分子量的含氟聚合物，该超高分子量材料表现的物理性质远远超乎仅仅由于分子量大幅增大所预期会带来的的物理性质。
技术实现思路
本专利技术描述了一种超高分子量聚偏氟乙烯，该聚偏氟乙烯在20℃下、在10％N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液粘度大于35Pa-s。该超高分子量聚偏氯乙烯具有独特的性质，包括在屈服点极高的伸长、极佳的透明度、较高的凝胶强度和极佳的冲击强度。本专利技术还描述了一种合成该超高分子量聚偏氟乙烯的方法。本专利技术还描述了所述超高分子量聚偏氟乙烯的应用。附图描述图1：描述了本专利技术的超高分子量PVDF(实施例1和2)相对于其它商品样的溶液行为和粘度。具体实施方式在本文中，术语“偏氟乙烯聚合物”包括其含义内的通常为固态的高分子量均聚物和共聚物。这些共聚物包含与选自以下的至少一种共聚单体共聚的至少50摩尔％的偏氟乙烯：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和任意能够很容易地与偏氟乙烯共聚的其它单体。特别优选的是以下单体组成的共聚物：至少约70摩尔％至最高99摩尔％的偏氟乙烯,以及相应的1-30摩尔％的四氟乙烯，如英国专利第827,308号所述；约70-99％的偏氟乙烯和1-30％的六氟丙烯(例如参见美国专利第3,178,399号)；以及约70-99摩尔％的偏氟乙烯和1-30摩尔％的三氟乙烯。美国专利第2,968,649号中描述的偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯之类的三元共聚物和偏氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物也代表了这类可以通过本专利技术所述的方法制备的偏氟乙烯共聚物。尽管本专利技术的方法依据偏氟乙烯均聚物的聚合进行了大致描述，但是本领域技术人员应该知道可以使用类似的聚合技术来制备偏氟乙烯与氟化或未氟化共反应单体的共聚物。所述聚合物通常通过乳液聚合方法制备，但是也可以通过悬浮、溶液或超临界CO2方法来合成。在乳液聚合方法中，向反应器中加入去离子水、能在聚合过程中乳化反应物的水溶性表面活性剂、石蜡防污剂。将该混合物搅拌和脱氧。然后将预定量的链转移剂CTA加入反应器中，但是在本专利技术方法中也可以不使用CTA。将反应器温度提高到所需的温度，向反应器中加入偏氟乙烯。在偏氟乙烯的初始进料加入且反应器内的压力达到所需的水平后，立即加入引发剂乳液或溶液以启动聚合反应。将偏氟乙烯与其它引发剂一起连续加入，以维持所需的压力。反应的温度可根据使用的引发剂的性质而不同，本领域技术人员知道如何处理。通常，反应器温度约为30℃-120℃，优选约为60℃-110℃。聚合压力通常可在40-50个大气压的范围内变化。在反应器中聚合物的转化率达到所需水平后，停止加入单体，但是任选地继续加入引发剂进料以消耗残余的单体。然后，排出残余气体(含有未反应的单体)，从反应器中回收胶乳。然后通过标准方法从胶乳中分离聚合物，所述标准方法是例如酸凝结、冻结熔化、喷雾干燥、冷冻干燥或高剪切凝结分离。如同偏氟乙烯聚合领域所知的，可用的乳化剂可以是氟化或未氟化的。适用于该聚合的表面活性剂是本领域众所周知的，通常是水溶性卤化表面活性剂，特别是氟化表面活性剂，例如全氟化或部分氟化的烷基羧酸的铵盐、取代季铵盐或碱金属盐，全氟化或部分氟化的单烷基磷酸酯的铵盐、取代季铵盐或碱金属盐，全氟化或部分氟化烷基醚或聚醚羧酸的铵盐、取代季铵盐或碱金属盐，全氟化或部分氟化的烷基磺酸的铵盐、取代季铵盐或碱金属盐，以及全氟化或部分氟化的烷基硫酸的铵盐、取代季铵盐或碱金属盐。未氟化的表面活性剂包括美国专利申请10/832,535、11/149,797、60/706,463和60/706,464所描述的那些。以使用的单体总重量为基准计，表面活性剂的进料量为0.05-2重量％，最优选为0.1-0.2重量％。可以加入氟化单体聚合领域已知的任何合适的引发剂来启动和维持反应，该引发剂包括无机过氧化物，氧化剂和还原剂的“氧化还原”组合，有机过氧化物。典型的无机过氧化物的例子是过硫酸的铵盐或碱金属盐，它们在65℃-105℃的温度范围内具有有效的活性。“氧化还原”体系可以在更低的温度下工作，例子包括氧化剂和还原剂的组合，其中氧化剂例如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯或过硫酸盐，还原剂例如还原金属盐，具体的例子是铁(II)盐，任选地与甲醛次硫酸钠、偏亚硫酸氢盐或抗坏血酸之类的活化剂组合。可用于该聚合反应的有机过氧化物包括过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯和过氧化二碳酸酯类。过氧化二烷基的例子是过氧化二叔丁基，过氧化酯的例子是过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔戊酯，过氧化二碳酸酯的例子是过氧化二碳酸二(正丙基)酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二(仲丁基)酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。美国专利第3,475,396号中描述了过氧化二碳酸二异丙基酯在偏氟乙烯聚合以及偏氟乙烯与其它氟化单体共聚反应中的应用，在美国专本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高分子量聚偏氟乙烯乳液，包括：a)超高分子量聚偏氟乙烯，其在20℃、0.1s‑1下、在10％正甲基吡咯烷酮中的溶液粘度大于35Pa‑s；b)非氟化的表面活性剂。

【技术特征摘要】
2006.07.06 US 60/818,8691.一种超高分子量聚偏氟乙烯乳液，包括：
a)超高分子量聚偏氟乙烯，其在20℃、0.1s-1下、在10％正甲基吡咯
烷酮中的溶液粘度大于35Pa-s；
b)非氟化的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚偏氟乙烯乳液，其特征在于，所
述超高分子量聚偏氟乙烯在20℃10％正甲基吡咯烷酮中的溶液粘度大于
45Pa-s。
3.如权利要求2所述的超高分子量聚偏氟乙烯乳液，其特征在于，所
述超高分子量聚偏氟乙烯在20℃10％正甲基吡咯烷酮中的溶液粘度大于
50Pa-s。
4.如权利要求1所述的超高分子量聚偏氟乙烯乳液，其特征在于，所
述聚偏氟乙烯是均聚物。
5.如权利要求1所述的超高分子量聚偏氟乙烯乳液，其特征在于，所
述聚偏氟乙烯是共聚物。
6.如权利要求5所述的超高分子量聚偏氟乙烯乳液，其特征在于，所
述聚偏氟乙烯是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
7.如权利要求1所述的超高分子量聚偏氟乙烯乳液，其特征在于，所
述...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·阿明萨纳伊，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US