有含氟热塑性加工添加剂的热塑性聚合物制造技术

本发明专利技术提供聚合物加工助剂组合物、使用该聚合物加工助剂的可熔融加工的热塑性烃聚合物组合物和提高热塑性烃聚合物的熔融加工性的方法。聚合物加工助剂组合物含有大量含氟热塑性聚合物，该含氟热塑性聚合物含有来自于１，１－二氟乙烯、至少一种烯键式不饱和可共聚氟化单体和任选至少一种低分子量非氟化烯烃单体的共聚单元。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及使用四氟乙烯共聚物和聚(氧化烯)聚合物的聚合物加工添加剂、采用该聚合物加工添加剂的可熔融加工热塑性组合物以及提高热塑性烃聚合物的可熔融加工性的方法。
技术介绍
对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物，都存在一个剪切速率临界值，高于该值，挤出物的表面就变得粗糙，低于该值，挤出物就很光滑。见例如R.F.Westover的熔体挤出，聚合物科学与技术百科全书第8卷第573-81页(John Wiley&Sons 1968)。所要求的光滑的挤出物表面与以可能的最快速度(即以高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济效益相抵触，而且必须加以优化。A.Rudin等在《氟烃弹性体有助于聚烯烃挤出》，塑料工程，1986年3月63-66页中描述了在高和低密度聚乙烯中观察到的各种类型的挤出物粗糙度和变形中的一部分。作者指出，对于给定的加工条件和模头的几何形状，存在一个剪切速率临界值，高于该值，聚烯烃例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯就会产生熔体缺陷。在低剪切速率下，缺陷可以呈现为“鲨皮”形式，丧失表面光泽，更严重的表现为沿垂直于挤出的方向的有点运动的横向脊。在更高速率下，挤出物就产生“连续熔体破裂”，整体变形。在低于初始观察到连续熔体破裂的速率的速率下，LLDPE和HDPE也能够产生“环状熔体破裂”，其中挤出物表面从光滑变得粗糙。作者还指出，通过调整加工条件或改变模头构造以降低剪切应力，就能将这些缺陷控制到有限的程度，避免这些缺陷，但是仍会产生一组全新的问题。例如，在管式的膜挤出中，在较高温度下挤出能够产生较弱的膜泡壁，较宽口模缝能影响膜的取向。已知某些氟烃加工助剂可部分减轻可挤出热塑性烃聚合物中的熔体缺陷，并能够更快、更有效地挤出。例如授予Blatz的美国专利№3125547首次描述了使用含有可熔融挤出烃聚合物的氟烃聚合物加工助剂，其中氟化聚合物是均聚物和氟原子与碳原子比例至少为1∶2的的氟化烯烃共聚物，而且其中氟烃聚合物的熔体流动特性与烃聚合物相似。美国专利№4904735(Chapman Jr.等)描述了与难以熔体加工的聚合物一同使用的氟化加工助剂，它含有(1)氟烃共聚物，它在难以熔体加工的聚合物的熔体加工温度下或为晶体的熔体形式，或是无定形态的玻璃化转变温度以上；和(2)至少一种四氟乙烯的均聚物或四氟乙烯与至少一种可与之共聚的单体的共聚物，两种单体摩尔比至少为1∶1，它在难以熔体加工的聚合物的熔体加工温度下为固体。授予Morgan等的美国专利№5397897描述了使用四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物作为聚烯烃的加工助剂，共聚物中六氟丙烯的含量高。授予Priester等的美国专利№5064594和授予Chapman Jr.等人的美国专利№5132368描述了使用某些含有功能聚合物链末端基团包括-COF、-SO2F、-SO2Cl、SO3M、-OSO3M和-COOM的含氟聚合物加工助剂，其中M是氢、金属阳离子或季铵阳离子以与难以熔体加工的聚合物一同使用。授予Chapman等的美国专利№5464904描述了与聚烯烃一同使用四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。共聚物是部分结晶的，含有不高于2％(重量)的氢，熔体粘度为0.1×103-20×103Pa.s，晶体完全熔融的最终温度(TM(最终))为170℃-265℃。该专利中描述的仅提高可熔融加工性在实施例25中有说明，其中说明了线型低密度聚乙烯中1000ppm浓度的含氟聚合物可降低可挤出组合物的挤出压力。没有说明可降低熔体缺陷。授予Duchesne和Johnson的美国专利№5015693和4855013描述了组合使用聚(氧化烯)聚合物和氟烃聚合物作为热塑性烃聚合物的加工添加剂。聚氧化烯聚合物和氟烃聚合物以可降低挤出期间的熔体缺陷发生的相对浓度和比例使用。通常，含氟聚合物的浓度为最终挤出物的0.005-0.2％(重量)，聚氧化烯聚合物的浓度为最终挤出物的0.01-0.8％(重量)。挤出物中氟烃聚合物和聚氧化烯聚合物的重量比优选1∶1--1∶10。授予Blong和Lavallee的美国专利№5527858描述了含有可熔融加工氟塑性聚合物和少量(即低于20％(重量))聚氧化烯聚合物的可熔融加工氟塑性组合物。氟塑性聚合物含有1，1-二氟乙烯和至少一种烯键式不饱和可共聚氟化单体形成的共聚单元。将聚氧化烯聚合物与氟塑性聚合物组合，就能够在较低熔融温度下进行熔体加工，形成挤出物，例如燃料管线软管或管材。这不需对含氟聚合物进行化学结构的改性以提高熔融加工温度或以在较低线速度或剪切速率下挤出就可实现。发现，混合含有含氟热塑性聚合物与聚氧化烯聚合物的组合物与可熔融加工的热塑性烃聚合物，对于这样的情形意外地有效降低熔体缺陷例如热塑性烃聚合物尤其聚烯烃中的鲨鱼皮，或将这些缺陷推迟到比不使用该组合物一般可达到的挤出速率高的速率下。这些结果可在不改变热塑性聚合物中化学结构和不需采取降低熔体缺陷的常规方法例如提高熔体加工温度或在较慢线速度和较慢剪切速率下挤出的情形下得到。使用该组合物也可有效地减少挤出机内模头处的物料积聚。专利技术的概述简要地说，在本专利技术的一个方面，提供一种可熔融加工的组合物，它含有大量(即至少50％(重量))可熔融加工的热塑性烃聚合物和少量而有效的加工添加剂，该加工添加剂含有(a)含有由(i)1，1-二氟乙烯和(ii)至少两种独立的烯键式不饱和可共聚氟化单体和(iii)任选至少一种低分子量非氟化α-烯烃共聚单体(即乙烯或丙烯)形成的共聚单元的含氟热塑性聚合物；和(b)聚氧化烯聚合物。在本专利技术的又一方面，提供一种新型的加工添加剂组合物，它含有约50-80％(重量)含氟热塑性聚合物和相应地约50-20％(重量)聚氧化烯聚合物。在本专利技术的另一方面，提供一种通过混合热塑性烃树脂与有效量加工添加剂，混合所述材料直至加工添加剂在热塑性烃聚合物中较好地均匀分散，并熔融加工形成的共混物，来提高可熔融加工热塑性烃树脂的可熔融加工性的方法。专利技术的详细说明用于本专利技术的热塑性烃聚合物包括而不局限于聚酰胺、聚亚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯基树脂、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。尤其有用的一类热塑性烃聚合物是聚烯烃。这种聚合物可以通过烯烃的均聚或共聚得到，也可以通过一种或多种烯烃与高达约30％(重量)或更多、优选20％(重量)或更少的一种或多种可与这种烯烃共聚的单体例如乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯的共聚得到。烯烃可以由通式结构CH2＝CHR表示，其中R是氢或烷基，通常烷基含有不超过10个碳原子，优选1-6个碳原子。烯烃的代表性例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。可与烯烃共聚的单体的代表性例子包括乙烯基酯单体例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸单体及其烷基酯、酰胺和腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；乙烯基芳基单体，例如苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基和1，1-二卤乙烯单体，例如氯乙烯、1，1-二氯乙烯和1，1-二溴乙烯；马来酸和富马酸的烷基酯单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可熔融加工的聚合物组合物，它含有大量可熔融加工的热塑性烃聚合物和少量加工添加剂的组合物，该加工添加剂组合物含有（ａ）含有由下列单体形成的单元的含氟热塑性聚合物：（ｉ）１，１－二氟乙烯和（ｉｉ）至少两种独立的烯键式不饱和可共聚氟化单体和（ｉｉｉ）任选至少一种低分子量非氟化α－烯烃单体；和（ｂ）聚氧化烯聚合物，其中所述的含氟热塑性聚合物与所述的聚氧化烯聚合物的重量比至少为１∶１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SS伍兹，
申请(专利权)人：德弘公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]