用于粘接氟聚合物的弹性体组合物制造技术

本发明专利技术揭示了一种提高含有基本上无偏二氟乙烯共聚单元的氟聚合物的第一层与含有可固化弹性体的第二层的粘合力的方法。该方法包括在可固化弹性体中加入脱氟化氢组合物，使这些层接触，并使形成的多层制品固化。本发明专利技术也揭示了形成的多层组合物和制品。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有氟聚合物和可固化弹性体的多层组合物及其制造方法。另一方面，本专利技术涉及提高氟聚合物和其它不同材料(如表氯醇和丁腈弹性体)之间粘合力的方法。
技术介绍
含氟聚合物(即氟聚合物(fluoropolymer)或氟化聚合物)是重要的一类聚合物，例如包括氟弹性体和氟塑料。在这一大类聚合物中，有热稳定性高的聚合物、韧性极高的聚合物和适用于宽温度范围内的聚合物。许多这类聚合物也几乎完全不溶解于许多有机溶剂，例如参见F.W.Billmeyer，聚合物科学教科书，第三版，第398-403页，John Wiley & Sons，New York(1984)。氟聚合物，特别是偏二氟乙烯与其它烯类不饱和卤化单体(如六氟丙烯)的共聚物，特别适用于高温用途，例如密封垫圈和内衬。例如参见Brullo，R.A.，“用于汽车的氟弹性体橡胶”，Automotive Elastomer & Design，June 1985，＂Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future，＂Materials Engineering，1988年十月以及Grootaert，W.M.，Millet，G.H.，Worm，A.T.，“碳氟弹性体，”＂Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，第990-1005页，JohnWiley & Sons，New York(1993)。氟塑料，特别是聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯，具有许多电气、机械和化学用途。氟塑料例如可用作电线包皮、电气元件、密封件、实心和内衬管、压电检测器。例如参见“有机氟化合物，”Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第11卷第20、21、32、33、40、41、48、50、52、62、70和71页，John Wiley & Sons，NewYork(1980)。含有氟化聚合物的多层结构具有广泛的工业用途。多层氟聚合物结构例如用于燃油胶管和有关的容器以及化学加工领域中的胶管或垫圈。由于对挥发性燃料标准的关注越来越多，从而需要抗渗性更好的燃料系统部件，以最大限度地减小燃料或燃料蒸气渗透过汽车元件，如燃料充注管、供油管、油箱、发动机的燃料或蒸气回收系统的其它元件。现已提供各种类型的管子来解决这些问题。多层制品层间的粘合力需要满足各种性能标准，视最终制品的用途而定。许多方法可用于增加氟化聚合物层与非氟化聚合物层之间的粘合力。例如可以在两层聚合物之间加入粘合层。美国专利5,047,287(Horiuchi等)揭示了一种适用于汽车用途的膜片。这种膜片包括至少一个表面用粘合剂粘合到氟橡胶层上的基底织物。该粘合剂含有带有氨基的丁腈橡胶或丙烯腈-异戊二烯橡胶。在某些情况下，氟聚合物和非氟化聚合物层的共混料本身也可用作把两层粘合在一起的中间层。欧洲专利申请0523644(Kawashima等)揭示了一种具有聚酰胺胶料表面层和氟胶料表面层的塑料层压材料。该文献认为制造具有聚酰胺层和氟胶料层的层压材料时遇到的困难是由于两种材料的不相容性。该文献中的层压材料是用由脂族聚酰胺胶料与含氟接枝共聚物的共混料构成的中间层制成的。美国专利5,242,976(Strassel等)揭示了共挤出聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸烷基酯与聚偏二氟乙烯的组合物。有时会对其中一层或两层进行表面处理，以提高粘合性。例如有些文献认为需用带电气氛处理氟聚合物，然后涂布第二材料(热塑性聚酰胺)层。例如，这些文献是欧洲专利申请0185590(Ueno等)和0551094(Krause等)以及美国专利4,933,060(Prohaska等)和5，170,011(Martucci)。现已提出许多粘合多层结构的方法。该多层结构中的氟聚合物含有由加入偏二氟乙烯(VDF)或相似单体单元产生的分子结构。这里所指的相似单体是指VDF以外的那些聚合时形成与聚合偏二氟乙烯相似单体序列的单体。一般来说，当与碱接触时，这些氟聚合物易于脱氟化氢。因此，这些氟聚合物较易发生促进粘合反应。这些单体包括加入氟聚合物时会产生与聚合VDF相似(包括相同)聚合微结构的烯类不饱和单体。这些按相似方法制成的聚合物也易于进行脱氟化氢和随后的粘合促进反应。一般来说，氟-碳键之间碳-氢键的微结构会产生对碱活性的部位。当碳-氢键的碳原子与CF3基(例如由HFP或2-氢五氟丙烯提供)的碳原子或另一种吸电子基团相邻或键合，会进一步提高碳-氢键的反应性。适于形成碳-氢键活性部位的单体包括，但不限于VDF、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯和三氟乙烯。美国专利5,512,225(Fukushi)揭示，在烃类弹性体层中加入含伯胺的不饱和化合物是一种提高含有偏二氟乙烯共聚单元的氟聚合物层的粘合力的方法。专利技术概述制备含有不包含VDF链段或相似易于脱氟化氢链段的氟聚合物并具有足够层间粘合强度的上述和下述多层结构要困难得多。然而，这些结构是需要的，因为不含易于脱氟化氢链段的氟聚合物具有更高的化学惰性。例如，通过本专利技术的改进，可以有利于制备燃料或化学领域中所用的需要提高惰性、防渗透性和层间粘合力的管子或胶管或其它容器。如上所述，可固化弹性体混合料与氟聚合物材料的综合特性是一种需要的综合，特别是当氟聚合物具有更高的耐化学性或防渗透性时。在一个方面，本专利技术涉及一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法。该方法包括如下步骤a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由至少一种含氟烯烃类不饱和单体的共聚单元构成的含氟聚合物，条件之一是如果存在全氟化单体，则也存在至少一种含有氢原子的单体，条件之二是所述的单体既不包括偏二氟乙烯也不包括聚合时形成微结构与聚偏二氟乙烯相似的单体，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，d)在足以在可固化弹性体层和氟聚合物层之间产生至少2牛顿/厘米宽度的层间粘合力的条件下固化所述的多层制品。脱氟化氢组合物较好选自有机鎓和脒中的至少一种。可固化弹性体较好选自含有表氯醇的弹性体、含丁腈橡胶的弹性体、乙烯/丙烯/二烯共聚物、含硅氧烷的弹性体、含氟弹性体和它们的混合物中的至少一种。在另一方面，本专利技术涉及一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法。该方法包括如下步骤a)提供(i)氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由第一单体、第二单体和第三单体的共聚单元构成的共聚物，所述的第一单体选自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、支链全氟化单体或它们的混合物，所述的第二单体选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、含有两个碳原子的完全卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物，所述的第三单体选自乙烯、丙烯、非卤化烯烃类不饱和单体或它们的混合物，(ii)可固化弹性体和(iii)脱氟化氢组合物，b)形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，c)通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层接触形成多层制品，d)在足以在可固化弹性体层和氟聚合物层之间产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种把氟聚合物粘接到可固化弹性体上的方法，该方法包括如下步骤：ａ）提供（ｉ）氟聚合物层，所述的氟聚合物层含有由至少一种含氟烯烃类不饱和单体的共聚单元构成的含氟聚合物，条件之一是如果存在全氟化单体，则也存在至少一种含有氢原子的单体，条件之 二是所述的单体既不包括偏二氟乙烯也不包括聚合时形成微结构与聚偏二氟乙烯相似的单体，（ｉｉ）可固化弹性体和（ｉｉｉ）脱氟化氢组合物，ｂ）形成含有可固化弹性体和有效量脱氟化氢组合物的混合物的层，ｃ）通过使所述的混合物层与含有氟聚合物的层 接触形成多层制品，ｄ）在足以在可固化弹性体层和氟聚合物层之间产生至少２牛顿／厘米宽度的层间粘合力的条件下固化所述的多层制品。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：EE帕森厄奇，RE科尔布，
申请(专利权)人：德弘公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]