一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法技术

本发明专利技术涉及一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，包括以下步骤：将不含或被除去碱金属或碱土金属化合物助剂的活性炭负载的钌催化剂通过高温焙烧，焙烧物高温碱熔，碱熔物在６０℃～９５℃的热水中溶解得到Ｋ↓［２］ＲｕＯ↓［４］或Ｎａ↓［２］ＲｕＯ↓［４］溶液，加入乙醇或碱性溶液得到Ｒｕ（ＯＨ）↓［４］沉淀，烘干此沉淀，或用强酸溶解此沉淀，或用Ｈ↓［２］还原此沉淀可以得到不同的钌产品，本发明专利技术的优点是贵金属钌能被高效回收，回收操作过程安全，碱金属和碱土金属助剂能同时得到回收，且回收的产品形式可以选择。该方法技术可靠，操作简单，成本低，无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种贵金属催化剂活性炭负载的钌催化剂中钌的回收方法。
技术介绍
活性炭负载钌催化剂在石油化工、精细化学品等领域的催化加氢上有广泛的应用，尤其是自1992年英国BP公司和美国Kellogg公司开发成功活性炭负载钌氨合成催化剂以来，由于该催化剂能在较低的反应温度、压力等条件下高效合成氨，被认为是继铁基氨合成催化剂后第二代氨合成催化剂。但由于该催化剂以贵金属钌(Ru)为活性组分，其价格昂贵，且国内产量很少，因此，钌催化剂中的钌能否回收利用，成为钌基氨合成催化剂能否实现工业化推广应用的关键之一。中国专利技术专利CN200610052073. 0公开了一种从活性炭负载钌催化剂中回收钌的方法。该法采取了对从碱熔步骤得到的高钌酸盐进行氧化蒸馏，然后对产物Ru04进行酸吸收的钌回收方法。其中氧化蒸馏的产物Ru04为强氧化剂，在25r时变为液体，5(TC以上为气体，108'C时发生爆炸分解，有剧毒，遇低分子有机物会爆炸，反应必须在密闭的通风橱及安全的环境中进行。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种安全、高效的活性炭负载的钌催化剂的回收方法以回收贵金属钌。对于含有碱金属和碱土金属助剂的催化剂(如活性炭负载钌基氨合成催化剂)，本专利技术不仅可以回收其中的贵金属钌，还可以回收其中的助剂碱金属和碱土金属。本专利技术采用的技术方案如下一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，包括以下步骤(1) 用温度为50 9(TC的热水浸泡所述的活性炭负载钌催化剂2 24小时，洗涤过滤，得到的滤液呈碱性，加入硝酸至该滤液pH值为5 7，蒸干水分得到KN03，滤渣即为除去碱金属化合物后的活性炭负载的钌催化剂，对于不含碱金属助剂的活性炭负载的钌催化剂则略去此步；(2) 将步骤(1)得到的除去碱金属化合物后或不含碱金属助剂的活性炭负载的钌催化剂用浓度5 9%的盐酸浸泡8 24小时，过滤，洗涤滤渣至洗液pH值约为7后，得到的滤渣即为除去碱土金属化合物后的活性炭负载的钌催化剂，对于不含碱土金属助剂的活性炭负载的钌催化剂则略去此步；(3) 将步骤(2)得到的除去或不含碱金属和碱土金属化合物的活性炭负载的钌催化剂在550 100(TC下焙烧4 10小时，得到灰黑色混合物；(4) 将步骤(3)得到的灰黑色混合物与KOH和KN03混合，或者与NaOH和NaNOs混合，在马弗炉中550 90(TC加热1 3小时进行碱熔，冷却至室温，得到碱熔物；(5) 将步骤(4)得到的碱熔物用60 95T:热水溶解，少量不溶物加入盐酸将其溶解完全，加入硫酸，使钡以BaS04形式沉淀出来，然后过滤，对于不含碱土金属助剂的样品经步骤(4)处理得到的碱熔物按步骤(6)或者按步骤(11)进行处理；6) 将步骤(5)得到的滤液在室温 10(TC，用碱液调节至pH=3 7，得到氢氧化钌沉淀，过滤洗涤此沉淀至洗涤水不含碱液的阳离子，然后干燥此沉淀；(7) 将步骤(6)得到的滤液在室温 10(TC下，用碱液调节至pH=7 14，保温5 15分钟，可得到Mg(OH)2沉淀，过滤此沉淀，回收Mg;或者(8) 将步骤(6)得到的滤液在室温 10(TC下，加入可溶性碳酸盐溶液调节该滤液的pH-6.5 14，得到MgC03沉淀，过滤此沉淀，回收Mg;(9) 将步骤(6)得到的氢氧化钌沉淀用盐酸，在60 10(TC下溶解，可得到RuCl3水溶液；或者(10) 将步骤(6)得到的氢氧化钌沉淀干燥物于450 70(TC下用氢气或氢氮混合气还原为金属钌；或者(11) 将步骤(6)得到的氢氧化钌沉淀重复步骤(4)进行碱熔，得到的碱熔物，用60 95。C热水溶解得到红色K2Ru04溶液或者Na2Ru04溶液，在K2Ru04溶液或者Na2Ru04溶液中滴加乙醇，搅拌，红色高钌酸盐转化成黑色氢氧化钌沉淀即可，用热的去离子水洗涤，布氏漏斗抽滤，反复洗涤至洗涤液近中性，无钾或钠离子为止；(12) 将步骤(11)得到的黑色氢氧化钌装入带有搅拌和回流装置的三颈瓶里，加浓盐酸，搅拌并加热至近沸，反应1 2小时，反应结束前加盐酸羟胺使反应完全，静置，用布氏漏斗抽滤，漏斗内少量未反应的含钌固体物烘干后作下次原料；(13) 将步骤(12)或者步骤(9)得到的滤液转移到蒸馏瓶内，在真空度约4X104Pa的条件下减压蒸馏至干，得到含钌量37% 39%的P-RuCl3.xH20晶体，用于新催化剂制备；(14) 对于需要加工硝酸钌的埸合，可将步骤(12)中的盐酸换成硝酸，但无需加盐酸羟胺。上述碱熔步骤所发生的反应为① 当碱金属采用K盐时Ru02+2KOH + KN03 = K2Ru04 + KN02 + H20Ru +2KOH + 3KN03 = K2Ru。4 + 3KN02 + H20② 当碱金属采用Na盐时Ru02+2NaOH + NaN03 = Na2Ru04 + NaN02 + H20Ru+2NaOH + 3NaN03 = Na2Ru04 + 3NaN02 + H20上述步骤5)中用来溶解碱熔物的盐酸的浓度和用量不是重要的，只要足以将碱熔物溶解完全即可。上述步骤6)中，将除Ba得到的滤液在室温 10(TC，用碱液调节至pH=3 7，以得到氢氧化钌沉淀的原因是针对该滤液中含有Mg+，当溶液pH值为3 7时，钌将被优先水解为氢氧化钌沉淀，而Mg+基本上不会随氢氧化钌沉淀出来，从而达到分离Mg+的目的。这里所述的碱液是NaOH、KOH、 NH4OH 、 Na2C03 、 NaHC03 、 K2C03 、 KHC03 、 (NH4)2C03 、 NH4HC03 、NH2COONH4的水溶液，该碱溶液的浓度不是重要的，只要能起到酸度调节作用即可。为了加快沉淀生成的速度并有利于后续的过滤操作，本步骤最好在6(TC 10(TC下进行，并在沉淀产生后在此温度下保温5 25分钟。对于不含Mg+和其它碱土金属离子的滤液，其pH值可在3 14范围任意调节。上述步骤11)中对高钌酸盐的处理是一个进一步提纯分离碱土金属的过程，并且适用于对不含碱土金属助剂的钌催化剂碱熔物的处理。其反应原理为K2Ru04 + 2CH3CH2OH == Ru(OH)4 + 2CH3CHO + 2KOH，或者OH—Na2Ru04 + 2CH3CH2OH === Ru(OH)4 + 2CH3CHO + 2NaOH即在碱性气氛下，使用乙醇还原-水解高钌酸盐为氢氧化钌。这里所用的乙醇的浓度不是重要的，只要足以将溶液中的Ru完全沉淀出来即可。上述步骤12)的目的是将氢氧化钌与浓盐酸反应以生成三氯化钌，反应过程如下Ru(OH)4 + 4HC1(浓)==RuCl4 + 4H202RuCU + 2NH20H.HC1 == 2RuCl3 + N2 + 4HC1 + 2H20这里所用的盐酸的浓度为18% 36%，为了保证将氢氧化钌转化为三氯化钌，加入少量盐酸羟胺。盐酸的确切浓度和盐酸羟胺的用量不是重要的，只要能保证将氢氧化钌完全反应成为三氯化钌，并且在为得到固体三氯化钌而蒸馏此三氯化钌溶液时液量不过多即可。步骤14)是在回流装置中用微沸的硝酸搅拌溶解氢氧化钌或Ru02.2H20，所用的硝酸浓度为30% 62%。步骤14)的反应过程为Ru(OH)4 + 4HN03 = Ru(NO)(N03)3 +本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭负载钌催化剂中钌的回收方法，其特征在于所述的回收方法包括以下步骤：　（１）用温度为５０～９０℃的热水浸泡所述的活性炭负载钌催化剂２～２４小时，洗涤过滤，得到的滤液呈碱性，加入硝酸至该滤液ｐＨ值为５～７，蒸干水分得到ＫＮＯ３，滤渣 即为除去碱金属化合物后的活性炭负载的钌催化剂，对于不含碱金属助剂的活性炭负载的钌催化剂则略去此步；　（２）将步骤（１）得到的除去碱金属化合物后或不含碱金属助剂的活性炭负载的钌催化剂用浓度５～９％的盐酸浸泡８～２４小时，过滤，洗涤滤渣至洗液 ｐＨ值约为７后，得到的滤渣即为除去碱土金属化合物后的活性炭负载的钌催化剂，对于不含碱土金属助剂的活性炭负载的钌催化剂则略去此步；　（３）将步骤（２）得到的除去或不含碱金属和碱土金属化合物的活性炭负载的钌催化剂在５５０～１０００℃下焙烧４～ １０小时，得到灰黑色混合物；　（４）将步骤（３）得到的灰黑色混合物与ＫＯＨ和ＫＮＯ↓［３］混合，或者与ＮａＯＨ和ＮａＮＯ↓［３］混合，在马弗炉中５５０～９００℃加热１～３小时进行碱熔，冷却至室温，得到碱熔物；　（５）将步骤（４）得到的碱 熔物用６０～９５℃热水溶解，少量不溶物加入盐酸将其溶解完全，加入硫酸，使钡以ＢａＳＯ↓［４］形式沉淀出来，然后过滤，对于不含碱土金属助剂的样品经步骤（４）处理得到的碱熔物按步骤（６）或者按步骤（１１）进行处理；　（６）将步骤（５）得到的滤 液在室温～１００℃，用碱液调节至ｐＨ＝３～７，得到氢氧化钌沉淀，过滤洗涤此沉淀至洗涤水不含碱液的阳离子，然后干燥此沉淀；　（７）将步骤（６）得到的滤液在室温～１００℃下，用碱液调节至ｐＨ＝７～１４，保温５～１５分钟，可得到Ｍｇ（ＯＨ）↓［ ２］沉淀，过滤此沉淀，回收Ｍｇ；或者　（８）将步骤（６）得到的滤液在室温～１００℃下，加入可溶性碳酸盐溶液调节该滤液的ｐＨ＝６．５～１４，得到ＭｇＣＯ↓［３］沉淀，过滤此沉淀，回收Ｍｇ；　（９）将步骤（６）得到的氢氧化钌沉淀用盐酸，在６ ０～１００℃下溶解，可得到ＲｕＣｌ↓［３］水溶液或者　（１０）将步骤（６）得到的氢氧化钌沉淀干燥物于４５０～７００℃下用氢气或氢氮混合气还原为金属钌；或者　（１１）将步骤（６）得到的氢氧化钌沉淀重复步骤（４）进行碱熔，得到的碱熔物，用６ ０～９５℃热水溶解得到红色Ｋ↓［２］ＲｕＯ↓［４］溶液或者Ｎａ↓［２］ＲｕＯ↓［４］溶液，在Ｋ↓［２］ＲｕＯ↓［４］溶液或者Ｎ...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王榕，谢峰，孔繁华，张天釜，张春光，魏可镁，俞秀金，林建新，倪军，林炳裕，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，福州大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]