一种双硅桥茂金属化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种双硅桥茂金属化合物及其制备方法和应用，在双桥配体和ＣｐＭＣｌ↓［３］的茂环上，特别是双桥配体上引入烷基、烯基、硅基等取代基，得到一系列的桥联茂环上含有取代基的双硅桥茂金属化合物；合成路线简单，产品收率高，分离纯化容易，用于催化乙烯／己烯－１、催化乙烯／辛烯－１等乙烯与长链α－烯烃的共聚时需要助催化剂少，催化活性高，长链α－烯烃插入率高，催化乙烯／己烯－１共聚合，聚合活性为３．２２×１０↑［６］ｇＰＥ／ｍｏｌ．ｃａｔ．ｈ．，聚合物中己烯－１含量６．８３％；催化乙烯／辛烯－１共聚合，聚合活性为２．６４×１０↑［６］ｇＰＥ／ｍｏｌ．ｃａｔ．ｈ．，聚合物中辛烯－１含量５．２６％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种桥联茂环上含有取代基的双硅桥茂金属化合物及其制备 方法，和在乙烯聚合、乙烯/l-己烯以及乙烯/l-辛烯共聚合中的应用。
技术介绍
上世纪50年代，Ziegler-Natta (G.Natta; P.Ginnini， J.Am.Chem.Soc.， 1954， 79: 2975)催化剂成功被应用于乙烯、丙烯聚合；自1960以来，大量 的新型金属有机化合物被成功合成，为工业提供了一系列高活性、高选择性 新型催化剂，广泛应用于a烯烃聚合及各种有机化学反应，在新材料的合成 和生命科学领域也显示出巨大的生命力。80年代，Kaminsky等(W.Kaminsky ， M.Miri ， H.Sinn ， R.Woldt ， Makromol.Common.， 1983， 4: 417)发现甲基铝氧烷(MAO)与Cp2ZrMe2 组成的催化体系溶解于甲苯中，可以均相高活性催化乙烯聚合，活性达到40， OOOkgPE/g.Zr.h。目前，全世界聚烯烃年产量高达数千万吨，经济效益十分可 观，已经成为国民经济支柱产业之一，因此世界上各大石油、化工公司纷纷 投入巨资，研究开发新型金属有机催化剂。用于烯烃聚合的茂金属催化剂包括单中心和多中心两类，单核茂金属催 化剂一直是各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核催化剂几乎覆盖 了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。桥鏈上含有取代基的双 桥茂金属是个全新的研究领域，因所需要的助催化剂量小，因此具有极大的 工业应用价值。近年来该领域研究十分活跃。力求开发研究活性更高，成本 更低，用于烯烃聚合的桥联茂环上含有取代基的双硅桥茂金属催化剂。有文献报道类似结构的桥上无取代基的钛的化合物，结构如下<formula>formula see original document page 6</formula>未见有关烯烃聚合的报道。桥上无取代基配体三氯钛的化合物的合成也曾有报道，结构如下图<formula>formula see original document page 6</formula>未见有关烯烃聚合的报道。1996年，Jean L. Huhmann等人报道非对称双硅桥双核络合物未见有关烯烃聚合的报道。第一个桥联茂环上无取代基的双硅桥化合物应用于烯烃聚合的例子是由 Lang报道的<formula>formula see original document page 6</formula>该化合物收率45%，聚合乙烯结果乙烯单体压力为l.OMPa，聚合时间2.0小时，助催化剂MAO: Ti=290，聚合温度从30°C-50°C，活性为2.16X 105-3.00X 105gPE/mol.Ti.h。王佰全等人合成混合双桥双核化合物， 一个桥为碳，另一个为硅或者锗:乙烯聚合结果反应时间0.5小时，乙烯单体压力100kPa，MAO:Al=2500， M=Zr，聚合温度4(TC，活性为3.94X 106gPE/mol.Zr.h。CN1911945公开了一种双桥双核茂金属化合物及其制备方法和在烯 烃聚合中应用。该专利为限制构型双桥双核茂金属化合物，可作为催化 剂，用于a烯烃共聚。其结构通式如下其中:M代表Ti、 Zr或Hf。 R代表氢、烷基、芳基、烯基或烷氧基。显然，该化合物的桥连茂环上没有取代基团。上述文献涉及的催化剂， 在催化乙烯与长链a —烯烃共聚反应如乙烯/l-己烯共聚合时，最高活性为3.59X 105gPE/mol.M.h,atm (压力为lMPa)，长链a —烯烃插入率最高为3.65R=H， Me M=Ti, Zr E=Si, Ge、^
技术实现思路
本专利技术目的是公开一种桥联茂环上含有取代基的双硅桥茂金属化合物及 其制备方法和应用。桥联茂环上含有的取代基的双硅桥茂金属产生双中心协 同作用，在茂环上引入不同取代基，有效改善催化剂性能。本专利技术所说的催化剂结构如下所示其中M=Ti， Zr; W为氢、含1 4个碳原子的垸基，芳基、烯基；R1 为含有1 4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基、硅基等，其中烯丙基、丁基为优选基团。双硅桥茂金属化合物的制备方法，其特征在于如下步骤(O将lmol二甲基二氯硅烷在0nC下与2mol茂钠反应，经分离、干燥、 脱除溶剂、减压蒸馏，收集40 42'C/2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品； 取lmol上述淡黄色液体产品在0"C下与2mo1正丁基锂反应，再加入lmol 二 甲基二氯硅垸反应，得白色晶体；取lmol上述白色晶体，加入1000mL含 2mo1正丁基锂的己烷溶液反应，然后在-20。C 30。C加入2mo1的卤化物正丁 基溴或烯丙基溴反应10 20小时，经除溶剂、固体用正己烷抽提、浓縮、冷 却，得到无色晶体产物，即为配体L; 配体L结构如下所示其中W为含有l 4个碳原子的垸基、苄基、烯丙基、烯丁基或硅基；(2)取2000mL含lmol配体L的四氢呋喃溶液，在-4(TC 0。C下加入 1000mL含2 mol正丁基锂的正己烷溶液，缓慢升至25°C，反应10 20小时， 除去溶剂得到的固体物用3升四氢呋喃溶解，在0。C 3(TC下加入2mo1 2.2mol的三氯茂钛或三氯茂锆，或三氯取代茂钛或三氯取代茂锆，反应2小 时 10小时，经除溶剂、固体物以二氯甲垸萃取、浓縮，在-2(TC结晶得到固 体物，即为双硅桥茂金属化合物。用上述方法可以合成如下化合物m fi-m (i國(i，片(i, ji-ii, 片p， &SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:SiMe:"-BuC5H2)2)] 2 C5H2)2)]2 "-BuC5H2)2)] 2 :，-C5H2)2)] 2 CH3C5H2)2)]2 CH3C5H2)2)]2 (CH3)3SiC5H2)2)] 2 :,/-C5H2)2) -C5H5)ZrCl2]2 :辟/《祝2)] 2C5H2)2)]2 :辟/隱CsH2)2)] 2 —/-C5H2)2)] 22 p-(SiMe2)2 C5H2)2)]2o本专利技术在双桥配体和CpMCl3的茂环上，特别是双桥配体上引入烷基、烯 基、硅基等取代基，得到了一系列的桥联茂环上含有取代基的双硅桥茂金属 化合物，提高了络合物收率，催化乙烯与长链a _烯烃共聚反应如乙烯/1-己 烯、乙烯/l-辛烯共聚合时，烯烃聚合活性高，同时长链a—烯烃插入率较高。 例如，在乙烯压力O.lMPa下，以甲苯为溶剂，以络合物2为催化齐U， MAO为助催化剂，在反应 温度5(tc下反应时间0.5小时，催化乙烯/己烯_1共聚合，在铝/锆比为957， 己烯一l浓度为0.20mol/L时，聚合活性为3.22X 106gPE/mol.cat.h.，聚合物中 己烯一1含量6.83%;在同样条件下，催化乙烯/辛烯_1共聚合，铝/锆比为 1050，辛烯一1浓度为0.20mol/L时，聚合活性为2.64X 106gPE/mol.cat.h.，聚 合物中辛烯一1含量5.26%。本专利技术采用桥联茂环上含有取代基的双硅桥茂金属催化剂/MAO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双硅桥茂金属化合物，其特征在于：结构通式如下所示：　＊＊＊　其中：Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ；　Ｒ↑［１］为含有１～４个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基、硅基或烯丙基；　Ｒ↑［２］为氢或含１～４个碳原子的烷基、芳基或烯基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：米普科，钱锦华，王斯晗，许胜，李建忠，张德顺，邢秋菊，张宝军，刘敏，曲家波，张琰，陈谦，阎修维，王桂芝，卢攀峰，韩雪梅，江玲，孙淑坤，杨俊凤，李玉龙，黄付玲，王亚丽，王秀慧，王力搏，张志凤，张婧元，张学业，张文超，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]