一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于卤代芳香硝基化合物催化加氢制卤代芳胺的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于以ＴｉＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］、中性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或活性碳为载体，Ａｕ与Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ之一的双组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百分比为０．１～２．０％，双组分金属中两种金属元素Ａｕ与Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ之一的重量比为１．０∶０．１～０．５。本发明专利技术催化剂对催化卤代芳香硝基化合物加氢制卤代芳胺具有非常高的活性和选择性，在常温、１ＭＰａ　Ｈ↓［２］条件下即能达到原料转化率１００％，目标产物选择性１００％，无脱卤反应发生，并且该催化剂活性稳定，可多次重复使用，反应后能方便地使催化剂和产物分离。采用该工艺制卤代芳胺成本低，无污染，具有较大的实施价值和社会经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及卤代芳香硝基化合物催化加氢合成卤代芳胺的 催化剂，具体地说是一种用于卣代芳香硝基化合物高效催化加氢 绿色合成卣代芳胺的催化剂及其制备方法。技术背景卤代芳胺是生产医药、农药、颜料和染料、橡胶助剂、树脂、 感光材料及石油溶剂等重要化工产品的原料及中间体。卤代芳胺 大多数是由卤代芳香硝基化合物通过还原得到。催化加氢还原法 因具有不产生有害副产物，废气废液排放极少，不涉及强酸、强 碱介质，具有工艺先进，收率高，产品质量好，对环境友好等优 点，是还原卣代芳香硝基化合物生产卤代芳胺的必然发展趋势和 首选方法。目前，催化加氢方法遇到的主要问题是卤代芳香硝基 化合物催化加氢过程常伴有脱卣反应发生，抑制脱卣反应是防止 设备腐蚀、提高卣代芳胺收率、影响过程经济性的关键因素之一。目前，抑制脱卣反应发生的方法大体可以分为以下两大类(1) 向反应体系中添加脱卤抑制剂(US4020107 ; US4070401 ; EP409709; JP53147033; Britl191610); (2)传统催化剂改性 (US4760187; JP74127955; EP595124; EP494568; CN02148509.7; Zuo， Wang et al. ， J. Catal. ， 2004; Liu， Chen et al.， Ind. Eng. Chem. Res, 2006 )和新催化剂研发(CN 200710099071.1;绅 方法中人们更希望获得性能优异的催化剂。目前，研究和应用较 多的液相加氢催化剂，有骨架镍催化剂和以无机载体或高分子化 合物载体负载的贵金属催化剂。骨架Ni催化剂因价格较低，在 工业上应用较广泛，但加氢脱卤严重，需要加入脱氯抑制剂，并 且骨架Ni本身有毒、催化剂使用寿命短、不易储存，需要寻找 新的性能更好的催化剂。CN02148509. 7用纳米碳管负载Pd或纳 米碳管负载Pt为催化剂催化邻氯硝基苯或对氯硝基苯或3，4-二 氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯加氢制相应的卤代苯胺。采用该方法可使脱氯率小于0.1%，但该催化剂价格昂贵,并且也不能完全 避免脱氯。CN200710099071. 1提出用负载型纳米Au为催化剂， 催化卣代硝基苯液相加氢制卤代苯胺。该催化剂催化卤代硝基苯 液相加氢制相应的卣代苯胺能完全避免加氢脱卤。该催化剂的缺 点是要在较高的温度才具有较高的活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于卣代 芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其 制备方法，该催化剂具备在温和条件下有高活性、高选择性特点。为了实现上述目的，本专利技术的催化剂由载体和活性组分组 成，以Ti02、 Zr02、中性Ah03或活性碳为载体，Au与Pt、 Pd、 Ir、 Ru之一的双组分金属为活性组分，其中金属占载体的重量百分比为0. 1 2. 0%。在上述催化剂中，其中所述双组分金属中两种金属元素Au 与Pt、 Pd、 Ir、 Ru之一的重量比为1. 0:0. 1 0. 5。所述卤代芳香硝基化合物为对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯 硝基苯、2， 5-二氯硝基苯、3， 4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯、2，4，5-三氯硝基苯、对溴硝基苯、邻溴硝基苯、间溴硝基苯中的任何一种。其中所述催化剂的制备方法有二1、 尿素沉积-沉淀法其具体制备过程为首先将一定量活性金属的前体溶解在一定量去离子水中，然后向其中加入载体和 尿素，在不断搅拌下，升温至70 10(TC,并在该温度下恒温2 5小时，室温下老化5 10小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离 子，在50 11(TC空气下烘干，在200 50(TC焙烧2 5小时。2、 氨水沉积-沉淀法其具体制备过程为首先将一定量活性金属的前体溶解在一定量去离子水中，在常温、不断搅拌下滴 加O. 05 l%(w)的氨水，调节pH至8.0~10. 0,然后加入载体， 滴加氨水，重新调节pH至8. 0 10. 0，搅拌1 5小时，室温下陈化 5~10小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，在50-110 。C空 气下烘干，在200 500 €焙烧2 5小时。其中所述金属的前体是HAuCh及H2PtCl6或PdCh或H2IrCl6 或RuCl3。其中所述的催化剂的应用，具体反应条件为甲醇或乙醇或 异丙醇或石油醚或苯作为溶剂，比压力常压 2. 0 MPa,反应温度常温 120 °C。本专利技术具有如下优点1、 催化剂性能好。本专利技术催化剂在常温、常压条件下即能 达到原料转化率100%,目标产物选择性100%，无脱卤反应发生， 并且该催化剂稳定性好，可多次重复使用，反应后能方便地使催 化剂和产物分离，具有较大的实施价值和社会经济效益。2、 催化剂消耗低。本专利技术催化剂用量少(反应底物与催化 剂用量比高达400倍)，且催化剂稳定性好，可多次重复使用， 用于生产每吨产品消耗的催化剂极少。3、 原料利用率高。本专利技术催化剂在应用过程中，反应不需 要多余计量比的氢气，且反应底物可100%转化为目标产物。 具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术的技术给予进一步说明。 实施例1采用尿素沉积-沉淀法制备Ti02负载的Au、Pt双金属催化剂。 按金属与载体和两种金属元素Au与Pt的重量比例，配制2. 5x 10—5 mol/L HAuCh和l x 10—5 mol/L H2PtCl6水溶液，将2. 0 mL HAuCl4 水溶液(2. 5x10—5mol/L )和0. 5 mL H2PtCh水溶液(1x10—5 mol/L ) 加入到47. 5 mL蒸馏水中，向其中加入2克载体和1. 5克尿素， 在不断搅拌下升温至85。C并在此温度下恒温2~5小时，本实施 例选用4小时，室温下陈化5~10小时，本实施例选用5小时，用 去离子水洗涤至无氯离子，50 11(TC烘干，本实施例选用ll(TC 烘干、200 ~ 50(TC焙烧2 ~ 5小时，本实施例选用20(TC焙烧5小时，得到Au担载量为0. 5wt。/。和Pt担载量为0. 05wty。的负载催化剂。 实施例2采用氨水沉积-沉淀法制备Ti02负载的Au与Pt双金属催化 剂。按金属与载体和两种金属元素Au与Pt的重量比例，配制2.5 x l(T5 mol/L HAuCh和1 x 10-5 mol/L H2PtCh水溶液，将2. 0 mL HAuCh水溶液(2. 5xl(Tmol/L)和0.5 mL H2PtCl6水溶液(1x10—5 mol/L)加入到47. 5mL蒸馏水中，在不断搅拌下，滴加0. 3% (w) 的氨水，调节PH至9.0，然后加入2克载体，滴加氨水，重新 调节pH至9.0，搅拌5小时，室温下陈化10小时、用去离子水洗 涤至无氯离子，洗涤、ll(TC烘干、20(TC焙烧5小时，得到Au 担载量为0. 5 wty。和Pt担载量为0. 05 wty。的负载催化剂。实施例3釆用尿素沉积-沉淀法制备Zr02负载的Au、Pt双金属催化剂。 制备步骤与实施例l相同。 实施例4采用尿素沉积-沉淀法制备中性Ah03负载的Au、 Pt双金属催 化剂。制备步骤与实施例l相同。 实施例5釆用尿素沉积-沉淀法制备活性碳负载的Au、 Pt双金属催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于卤代芳香硝基化合物催化加氢制卤代芳胺的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：以ＴｉＯ↓［２］、ＺｒＯ↓［２］、中性Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或活性碳为载体，Ａｕ与Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ之一的双组分金属为活性组分。

【技术特征摘要】
1、一种用于卤代芳香硝基化合物催化加氢制卤代芳胺的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于以TiO2、ZrO2、中性Al2O3或活性碳为载体，Au与Pt、Pd、Ir、Ru之一的双组分金属为活性组分。2、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所述 金属占载体的重量百分比为0. 1 2. 0%。3、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其中所述 双组分金属中两种金属元素Au与Pt、 Pd、 Ir、 Ru之一的重量比 为1: 0. 1 0. 5。4、 一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于 制备过程为首先将单组分金属的前体溶解，在不断搅拌下，将 载体加入含Au与Pt、 Pd、 Ir、 Ru之一的水溶液中，用氨水或尿素沉积-沉淀将金属负载在载体上，然后陈化、过滤、洗涤、烘 干和焙烧。5、 根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于 其中所述金属的前体是Au、 Pt、 Pd、 Ir、 Ru能溶于水的化合物， HAuCl4或H...

【专利技术属性】
技术研发人员：何代平，焦向东，江平，
申请(专利权)人：西华师范大学，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]