用于制备羧酸的铱催化的羰基化方法技术

本发明专利技术公开了一种制备含有ｎ＋１个碳原子的羧酸的方法，该方法包括（ａ）在第一反应区域中在高温和高压下用一氧化碳羰基化含有ｎ个碳原子的烷基醇和／或其活性衍生物，得到在含有羧酸产物、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸产物和烷基醇的酯和任选的一种或多种促进剂的液体反应混合物中的含有ｎ＋１个碳原子的羧酸产物，（ｂ）从第一反应区域排出至少一部分含有溶解和／或夹带的一氧化碳的液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物和一氧化碳输入第二反应区域，（ｃ）在第二反应区域中在高温和高压下使在排出的反应混合物中的至少１％溶解和／或夹带的一氧化碳进行进一步的羰基化反应以制备更多的羧酸产物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在铱催化剂、烷基卤助催化剂和任选的一种或多种促进剂存在下通过烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化制备羧酸的方法。在铱催化剂存在下的羰基化方法是已知的，并在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183、EP-A-0643034、EP-A-0657386和WO-A-95/31426中描述。在EP-A-0643034的改进的方法中，其说明由于离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季铵化的膦或含氮化合物或配位体通过在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用的I-对反应有不利影响，因而在液体反应混合物它们应保持最小量。在连续液相方法中，排出一部分含有羧酸、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸烷基酯、任选的促进剂和溶解和/或夹带状态的残余一氧化碳的液体反应混合物，通过一个或多个闪蒸和/或蒸馏步骤从其中回收产物。EP-A-0685446涉及制备乙酸的方法，其包括在第一反应器中在铑催化剂存在下用一氧化碳羰基化甲醇。含有溶解的一氧化碳的反应液由第一反应器流入第二反应器，在其中无需加入附加的一氧化碳，在反应液输入闪蒸区之前溶解的一氧化碳进一步反应。然而，在该方法中，为保持在低一氧化碳分压和/或水浓度下催化剂的稳定性存在碘盐，例如无机碘化物，如碘化锂或有机碘盐，例如季铵碘化物是必需的，而上述碘盐对铱催化的羰基化方法的反应速率通常有不利的影响。仍然需要在铱催化剂、烷基卤助催化剂、水和任选的一种或多种促进剂存在下通过烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化方法中使用一氧化碳的改进方法。根据本专利技术，其提供了制备含有n+1个碳原子的羧酸的方法，该方法包括(a)在第一反应区域中在高温和高压下用一氧化碳羰基化含有n个碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物，得到在含有羧酸产物、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸产物和烷基醇的酯和任选的一种或多种促进剂的液体反应混合物中的含有n+1个碳原子的羧酸产物，(b)从第一反应区域排出至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物和一氧化碳输入第二反应区域，(c)在第二反应区域中在高温和高压下使在排出的反应混合物中的至少1％溶解和/或夹带的一氧化碳进行进一步的羰基化反应以制备更多的羧酸产物。操作本专利技术的方法产生的优点包括(i)增加消耗的一氧化碳量，导致在从第二反应区域排出物流中不可冷凝的气体的流量降低，因此降低尾气处理要求和(ii)增加一氧化碳的消耗和乙酸的收率。本专利技术的方法通过使从第一反应区域中排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳液体反应混合物经受进一步的高温和高压条件以消耗一氧化碳和制备更多的羧酸产物。在本专利技术的方法的步骤(b)中，至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物从第一反应区域排出，将至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的排出的液体反应混合物输入第二反应区域。优选将基本上所有从第一反应区域排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物输入第二反应区域。第二反应区域可在100-300℃，优选150-230℃的反应温度下操作。第二反应区域可在高于第一反应区域的温度下进行，通常高于多达30℃。第二反应区域可在10-200barg，优选15-100barg的反应压力下操作。在第二反应区域中的反应压力优选等于或小于第一反应区域中的反应压力。在第二反应区域中液体反应混合物的停留时间合适地为5-300秒，优选10-100秒。除了输入第二反应区域溶解和/或夹带的一氧化碳之外，还可向第二反应区域中输入一氧化碳。在输入第二反应区域之前该附加的一氧化碳可与第一液体反应混合物一起加入和/或在第二反应区域中的一个或多个位置单独加入。该附加的一氧化碳可含有杂质，例如氢气、氮气、二氧化碳和甲烷。附加的一氧化碳可由第一反应区域的高压尾气组成，这可使第一反应区域有利地在较高的一氧化碳压力下操作，导致输入第二反应区域的较高一氧化碳流量。此外，它可避免高压尾气处理。附加的一氧化碳还可由其它含有一氧化碳的气体物流，例如来自其它装置的富一氧化碳气流组成。采用第二反应区域的优点在于可在第二反应区域中利用富一氧化碳物流中的一氧化碳，而不干扰第一反应区域的操作。优选大于10％，更优选大于25％，最优选大于50％，例如至少95％的在从第一反应区域中排出的反应混合物中溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区域中消耗。为避免明显增加铱催化剂和/或任选的促进剂的挥发性，从第二反应区域排出的第二液体混合物中的一氧化碳的量优选不应降至太低，通常在其中保持至少按体积计至少20％溶解和/或夹带的气体，并可由不反应的夹带和/或溶解和/或附加的一氧化碳组成。这还有助于降低副产物，例如甲烷的形成。根据本专利技术的一个实施方案，第一和第二反应区域保持在单独的反应容器中，它们带有用于从第一反应容器排出和将从第一反应容器排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物输入第二反应容器的装置。该单独的第二反应容器可带有在第一反应容器和液体反应混合物闪蒸阀之间的一段管线。该管线优选是充满液体的。该管线的长径比通常可以是约12∶1，尽管高于和低于此的长径比也可使用。此外，在该实施方案中，第一反应容器可作为与第二反应容器液体连接的充满液体的返混反应器操作，第二反应容器可作为带有有限返混的泡罩塔反应器操作。第二反应区域的设计适合于降低或基本上消除在第二反应区域中的返混，而搅拌罐反应器将不能满足该设计。在本专利技术的另一实施方案中，第二反应区域可由在反应器内的相对静止的反应区域组成，反应器的主体被第一反应区域占用。该排列方式可包括例如一种反应器，其分隔成占反应器空间主要部分并有搅拌装置的第一反应区域和没有搅拌装置的较小的第二反应区域，第二反应区域与第一反应区域液体连接。第一反应区域可包括常规的液相羰基化反应区域。在第二反应区域中羰基化反应的压力合适地为15-200barg，优选15-100barg，更优选15-50barg并最优选为18-35barg。在第一反应区域中羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选150-220℃。在本专利技术的方法中，羧酸产物包括C2-C11羧酸，优选C2-C6羧酸，更优选C2-C3羧酸，最优选乙酸。烷基醇羰基化反应物优选是伯或仲烷基醇，更优选伯醇。烷基醇合适地含有1-10个碳原子，优选1-5个碳原子，更优选1-2个碳原子，最优选甲醇。烷基醇的合适的活性衍生物包括醇与羧酸产物的酯，例如乙酸甲酯；相应的二烷基醚，例如二甲基醚；和相应的烷基卤，例如甲基碘。作为醚或酯反应物的辅助反应物需要加入水。在本专利技术的方法可使用烷基醇和其活性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。优选使用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。至少部分烷基醇和/或其活性衍生物通过与羧酸产物或溶剂反应与在液体羰基化反应混合物中的羧酸产物转化为相应的酯。在第一和第二反应区域中液体反应混合物中烷基酯的浓度分别为优选1-70％(重量)，更优选2-50％(重量)，最优选3-35％(重量)。水可在液体反应混合物中就地形成，例如通过烷基醇反应物和羧酸产物之间的酯化反应。水可与液体反应混合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含有ｎ＋１个碳原子的羧酸的方法，该方法包括（ａ）在第一反应区域中在高温和高压下用一氧化碳羰基化含有ｎ个碳原子的烷基醇和／或其活性衍生物，得到在含有羧酸产物、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸产物和烷基醇的酯和任选的一种或多种促进剂的液体反应混合物中的含有ｎ＋１个碳原子的羧酸产物，（ｂ）从第一反应区域排出至少一部分含有溶解和／或夹带的一氧化碳的液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物和一氧化碳输入第二反应区域，（ｃ）在第二反应区域中在高温和高压下使在排出的反应混合物中的至少１％溶解和／或夹带的一氧化碳进行进一步的羰基化反应以制备更多的羧酸产物。

【技术特征摘要】
GB 1996-12-5 9625335.61.制备含有n+1个碳原子的羧酸的方法，该方法包括(a)在第一反应区域中在高温和高压下用一氧化碳羰基化含有n个碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物，得到在含有羧酸产物、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸产物和烷基醇的酯和任选的一种或多种促进剂的液体反应混合物中的含有n+1个碳原子的羧酸产物，(b)从第一反应区域排出至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物和一氧化碳输入第二反应区域，(c)在第二反应区域中在高温和高压下使在排出的反应混合物中的至少1％溶解和/或夹带的一氧化碳进行进一步的羰基化反应以制备更多的羧酸产物。2.根据权利要求1的方法，其中基本上所有从第一反应区域排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物输入第二反应区域。3.根据权利要求1或2之一的方法，其中甲醇和/或乙酸甲酯在第一反应区域中用一氧化碳羰基化。4.根据上述任何一项权利要求的方法，其中在第一和第二反应区域中羧酸产物和烷基醇的酯的浓度分别为3-35％(重量)。5.根据上述任何一项权利要求的方法，其中在第一和第二反应区域中液体反应混合物中水的浓度分别为1-10％(重量)。6.根据上述任何一项权利要求的方法，其中在第一和第二反应区域中液体反应混合物中烷基卤的浓度分别为2-16％(重量)。7.根据上述任何一项权利要求的方法，其中在第一和第二反应区域中液体反应混合物中铱催化剂的浓度为100-6000ppm(重量)铱。8.根据上述任何一项权利要求的方法，其中液体反应混合物还含有作为促进剂的一种或多种钌和饿。9.权利要求8的方法，其中在液体反应混合物中促进剂以每摩尔促进剂铱[高达10]∶1的摩尔比存在。10.根据上述任何一项权利要求的方法，其在基本不存在附加碘盐下操作。11.根据上述任何一项权利要求的方法，其中在第一反应区域中，羰基化反应的温度为150-220℃，压力为15-50barg。12.根据上述任何一项权利要求的方法，其中在第二反...

【专利技术属性】
技术研发人员：GE莫里斯，JG森利，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]