用于制备乙酸的铱催化的羰基化方法技术

本发明专利技术提供了一种制备乙酸的方法，该方法包括（１）将甲醇和／或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，它含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限制浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和选择性地至少一种促进剂；（２）在液体反应混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和／或它的活性衍生物以制备乙酸；和（３）从液体反应混合物中回收乙酸。在整个反应过程中连续保持（ａ）液体反应混合物中水的浓度按重量计不大于４．５％，和（ｂ）在反应器中一氧化碳分压为大于０至７．５巴。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备乙酸的方法，尤其涉及在铱催化剂和甲基碘助催化剂存在下通过羰基化制备乙酸的方法。通过铱催化的羰基化方法制备羧酸的方法是已知的，并描述在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183和EP-A-0657386中。EP-A-0618184描述在铱催化剂存在下用于制备羧酸和/或它们的酯的羰基化方法。反应混合物的特征在于含有按重量计0(不包括)至10％水、按重量计0(不包括)至10％卤化的助催化剂；2至40％酯和羧酸溶剂。所提到的总压力一般为5至200巴，更优选5至100巴，然而所有实施例都是在30巴进行。EP-A-0643034描述了在乙酸、铱催化剂、甲基碘、至少限制的水浓度、乙酸甲酯和选自钌和锇的助催化剂存在下，甲醇和/或它的活性衍生物的羰基化方法。在其中描述了间歇和连续的实验。在连续实验中水浓度低达按重量计6.8％。我们的在96年4月18日申请的欧洲专利申请96302734.7公开了制备乙酸的方法，其包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，它由水、乙酸、乙酸甲酯和至少一个促进剂；(2)在液体反应混合物中使甲醇和/或它的活性衍生物与一氧化碳接触以制备乙酸；和(3)从液体反应混合物中回收乙酸，其特征在于在整个反应过程中连续保持液体反应混合物中(a)水的浓度按重量计不大于6.5％，(b)乙酸甲酯的浓度为按重量计1-35％和(c)甲基碘的浓度为按重量计4-20％。在欧洲专利申请96302734.7中一氧化碳的分压被认为为1-70巴，优选1-35巴，更优选1-15巴。总压力为10-200巴，优选15-100巴，更优选15-50巴。报导的所有间歇羰基化实验在28巴总压力下进行，连续实验在24-30巴的总压力下进行。人们仍需要改善的铱催化的羰基化方法。现在我们发现，根据在液体反应混合物中水的浓度，一氧化碳分压对羰基化反应速率有明显的效果。在高的水浓度下(在按重量计30％乙酸甲酯中大于按重量计5％水)使用未促进的铱催化剂，总压由16.5巴增加至22巴(预计CO分压分别为大于0至6巴)，导致反应速率增加，而在低水浓度条件下，例如按重量计1％，总压由22巴降低至16.4巴(预计CO分压分别为6至大于0巴)，增加了反应速率。对于在按重量计15％乙酸甲酯时的数据和由钌促进的铱催化剂时的数据也可观察到类似的趋势。为以另一方式说明上述现象，当一氧化碳分压降低时，在羰基化速率对水浓度的曲线上速率最大值的位置移向较低水浓度。因此，本专利技术提供了一种制备乙酸的方法，该方法包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，该混合物含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限制浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和选择性地至少一种促进剂；(2)在液体反应混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和/或它的活性衍生物以制备乙酸；和(3)从液体反应混合物中回收乙酸，在整个反应过程中连续保持(a)液体反应混合物中水的浓度按重量计不大于4.5％，和(b)在反应器中一氧化碳分压为大于0至7.5巴。本专利技术通过连续保持限制的一氧化碳分压和具有限制的水浓度的液体反应混合物解决了上述的技术问题。这提供了若干技术优点。因此，在本专利技术中，当一氧化碳分压降低时，速率最大值位置移向较低水浓度。使用低一氧化碳分压还导致同时降低了副产物，例如丙酸和它的前体的形成的优点。此外，在本专利技术的方法中，通过在不大于按重量计4.5％水浓度下进行操作，便于从由羰基化反应器中排出的反应混合物中回收乙酸，这是因为降低了必须从乙酸中分离的水的数量；从乙酸中分离水是回收过程的能量密集部分，降低的水浓度导致降低的加工难度和/或成本。在本专利技术的低水浓度下增加的羰基化速率可使操作在保持羰基化速率的条件下在降低的铱催化剂浓度下进行。这具有降低副产物，例如丙酸的生成速率的优点。水会在液体反应混合物中就地生成，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物之间的酯化反应。少量的水还可通过甲醇氢化制备甲烷和水生成。可以将水与液体反应混合物中的其它组分一起或单独引入羰基化反应器中。水可从由反应器中排出的反应混合物中的其它组分中分离，并可以控制量循环以保持液体反应混合物中所需的水浓度。在液体反应混合物中水浓度为按重量计不大于4.5％，即按重量计小于或等于4.5％，优选不大于按重量计3％。水浓度优选为按重量计至少0.1％，更优选按重量计至少0.5％。在本专利技术的方法中，合适的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本专利技术的方法甲醇和它们的活性衍生物的混合物可用作反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯可用作反应物。如果使用乙酸甲酯或二甲醚，需要水辅助反应物以制备乙酸。至少一些甲醇和/或它的活性衍生物在液体反应混合物中通过与乙酸产物或溶剂反应转化为乙酸甲酯，并因此而存在。在本专利技术的方法中，在液体反应混合物乙酸甲酯的浓度合适地为按重量计1-70％，优选按重量计2-50％，更优选5-50％，更优选5-40％，更优选10-40％。在本专利技术的方法中，在液体反应混合物中甲基碘助催化剂的浓度优选为按重量计1-20％，更优选4-16％。随着甲基碘助催化剂浓度增加，生成副产物，例如丙酸、二氧化碳和甲烷的速率通常降低。同样，当甲基碘的浓度增加时，会有助于在乙酸回收阶段中水相和甲基碘相的分离。在本专利技术的方法中，在液体反应混合物中铱羰基化催化剂优选以按铱测量400-5000ppm的浓度存在，更优选为按铱测量500-3000ppm的浓度存在，最优选以按铱测量700-3000ppm的浓度存在。在本专利技术的方法中，随着铱浓度的增加，羰基化反应速率增加。在液体反应混合物中铱催化剂可含有溶解于液体反应混合物的任何含铱化合物。铱催化剂可以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入用于羰基化反应的液体反应混合物中。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]H+、[Ir(CO)2Br2]H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[IR(CO)2I4]H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和氯铱酸H2[IrCl6]，优选铱的无氯配合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐它们溶解于一种或多种羰基化反应组分中，例如水、醇和/或羧酸。尤其优选是绿乙酸铱，它可用于乙酸或含水乙酸溶液中。在本专利技术的方法中，在反应混合物中选择性地存在至少一种促进剂。合适的促进剂优选选自钌、锇、铼、钨、锌、镉、铟、镓和汞，更优选选自钌和锇，钌是最优选的促进剂。促进剂优选以在液体反应混合物和/或任何从乙酸回收阶段循环至羰基化反应器的液体工艺物流中的溶解度的极限的范围内的有效量存在。在液体反应混合物中，促进剂合适地以促进剂铱为∶1的摩尔比存在。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备乙酸的方法，该方法包括（１）将甲醇和／或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，它含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限制浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和选择性地至少一种促进剂；（２）在液体反应混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和／或它的活性衍生物以制备乙酸；和（３）从液体反应混合物中回收乙酸，在整个反应过程中连续保持（ａ）液体反应混合物中水的浓度按重量计不大于４．５％，和（ｂ）在反应器中一氧化碳分压为大于０至７．５巴。

【技术特征摘要】
GB 1996-12-19 9626317.31.制备乙酸的方法，该方法包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，它含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限制浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和选择性地至少一种促进剂；(2)在液体反应混合物中用一氧化碳羰基化甲醇和/或它的活性衍生物以制备乙酸；和(3)从液体反应混合物中回收乙酸，在整个反应过程中连续保持(a)液体反应混合物中水的浓度按重量计不大于4.5％，和(b)在反应器中一氧化碳分压为大于0至7.5巴。2.权利要求1的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中水浓度为不大于按重量计3％。3.权利要求1或权利要求2的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中水浓度为至少按重量计0.1％。4.权利要求3的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中水浓度为至少按重量计0.5％。5.上述任一权利要求的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中乙酸甲酯浓度为按重量计2-50％。6.权利要求5的方法，其中在整个反应过程中连续保持在液体反应混合物中乙酸甲酯浓度为按重量计5-50％。7.权利要求6的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ迪泽尔，JG树莱，RJ瓦特，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]