生产乙酸的方法技术

借助于甲醇或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳接触，使甲醇或其活性衍生物羰基化生产乙酸的方法，该液体反应组合物包括：（ａ）乙酸，（ｂ）铱催化剂，（ｃ）甲基碘，（ｄ）至少一定量的水和（ｅ）乙酸甲酯，这一方法通过用钌和锇中的至少一种助催化剂而得到改善。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在铱催化剂和钌或锇(至少一种)助催化剂的存在下，甲醇或其活性衍生物羰基化。在铱催化剂存在下的羰基化方法是已知的，如在US3772380中所描述。GB1276326中描述了在钌或铱催化剂，以及卤素助催化剂、水或醇、醚或酯的存在下，通过醇、卤代物、醚、酯或1，2-环氧脂族化合物的羰基化制备一元羧酸及其酯类的方法。在钌和锇催化剂存在下的羰基化方法也是已知的，如GB1234641和GB1234642中描述了在选自铱、铂、钯、锇和钌及它们的化合物的稀有金属催化剂，以及卤素或卤素化合物助催化剂的存在下，通过醇、卤代物、酯、醚或酚的羰基化制备有机酸及其酯类的方法。根据Jenner等人在J.Mol.Catalysis 40(1987)71-82中所述，钌化合物是在高CO压力下伯醇转化成酸及其酯的有效的羰基化催化剂。在报道的实验中所用的标准条件是CO压力为450巴，并且低的CO压力据称可导致烃的收率提高而酯的收率降低。英国专利申请GB2029409描述了在钌催化剂以及含卤素的助催化剂的存在下，在34大气压或更高的压力下，通过醇与一氧化碳反应制备脂族羧酸及其酯类的方法。US5268505描述了在铑催化剂以及铱、钌和锇(至少一种)辅催化剂的存在下，戊烯酸经加氢羧化(hydrocarboxylating)制备己二酸的方法。EP0031606-A描述了在钌化合物、Ⅱ族金属的碘化物和/或溴化物或过渡金属的碘化物和/或溴化物、以及Ⅷ族金属化合物组成的催化剂体系的存在下，酯和/或醚与一氧化碳和氢反应同时生产羧酸和酯的方法。据称Ⅷ族金属尤指铑和钯。在实施例中也只对这两种Ⅷ族金属作了说明。根据EP0075335-A和EP0075337-A，如果反应在分别不超过一定量的胺或膦的存在下进行，则在EP0031606-A的催化剂体系中，Ⅱ族金属或过渡金属的碘化物和/或溴化物可以用甲基碘或甲基溴或乙酰碘或乙酰溴或它们的任意混合物代替。未公开使用铱。现已发现钌和/或锇对于在铱催化剂存在下，甲醇或其活性衍生物羰基化反应速度有有益的影响。因此，根据本专利技术，提供一种甲醇和/或其活性衍生物羰基化，该方法包括在一个羰基化反应器中使甲醇和/或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳接触，其特征在于液体反应组合物包括(a)乙酸，(b)铱催化剂，(c)甲基碘，(d)至少一定浓度的水，(e)乙酸甲酯和(f)钌和锇中的至少一种助催化剂。根据本专利技术，也提供了一种用于在至少一定浓度的水存在下甲醇或其活性衍生物羰基化生产乙酸的催化剂体系，该催化剂体系包括(a)铱催化剂，(b)甲基碘和(c)钌和锇中的至少一种。适用的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本专利技术的方法中，可用甲醇和其活性衍生物的混合物作为反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。在液体反应组合物中至少一部分甲醇和/或其活性衍生物通过与产物乙酸或溶剂乙酸反应转化成为乙酸甲酯，并以此形式存在。在液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度适于在1-70Wt%范围内，优选2-50Wt%，最优选3-35Wt%。水可以在液体反应组合物中就地形成，如通过甲醇反应物与产物乙酸之间的酯化反应形成。水也可以与液体反应组合物中的其它组分一起或单独加入到羰基化反应中。在由反应器采出的反应组合物中，水可以与其它组分分离并可以以控制量循环以保持液体反应组合物中所需的水浓度。液体反应组合物中水的浓度优选在0.1-15Wt%范围内，更优选1-15Wt%，最优选1-10Wt%。在液体羰基化反应组合物中，铱催化剂可包括能溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。铱催化剂可以以能够溶于液体反应组合物中或者是能够转化成在该组合物中可溶的任何适当的形式加入液体反应组合物中用于羰基化反应。可以加入到液体反应组合物中的合适的含铱化合物的例子包括IrCl3，IrI3，IrBr3，2，2，2，-，-，-，-，Ir4(CO)12IrCl3·4H2O，IrBr3·4H2O，Ir3(CO)12，铱金属，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸铱、六氯铱酸，优选不含氯的铱络合物，如乙酸铱、草酸铱和乙酰乙酸铱。在液体反应组合物中铱催化剂的浓度优选在100-6000PPM铱(重量)范围内。钌和/或锇助催化剂可包括能溶于液体反应组合物中的任何含钌和/或锇的化合物。助催化剂可以以能够溶于液体反应组合物中或者是能够转化成在该组合物中可溶的任意适当的形式加入液体反应组合物中用于羰基化反应。可以使用的合适的含钌化合物的例子包括氯化钌(Ⅲ)、三水氯化钌(Ⅲ)、氯化钌(Ⅳ)、溴化钌(Ⅲ)、钌金属、钌的各种氧化物、甲酸钌(Ⅲ)、-H+、四乙酰氯化钌(Ⅱ、Ⅲ)、乙酸钌(Ⅲ)、丙酸钌(Ⅲ)、丁酸钌(Ⅲ)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的卤羰基钌如二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体、二溴三羰基钌(Ⅱ)二聚体和其它的有机钌络合物如四氯双(4-甲基·异丙基苯)二钌(Ⅱ)、四氯双(苯)二钌(Ⅱ)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(Ⅱ)聚合物和三(乙酰丙酮)钌(Ⅲ)。可以使用的合适的含锇化合物的例子包括水合氯化锇(Ⅲ)和无水氯化锇(Ⅲ)、金属锇、四氧化锇、十二羰基三锇、五氯-μ-硝基十二锇和混合的卤羰基锇如二氯三羰基锇(Ⅱ)二聚体和其它的有机锇络合物。每一种助催化剂与铱催化剂的摩尔比适于在0.1∶1-15∶1的范围内，优选0.5∶1-10∶1。液体反应组合物中甲基碘的浓度优选在1-20Wt%的范围内，更优选为2-15Wt%。一氧化碳反应物可以是基本上为纯的一氧化碳，也可以含有惰性杂质，如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4的饱和脂肪烃。在一氧化碳中存在的及通过水煤气转换反应就地产生的氢气优选保持在一个低的水平，如分压小于1巴，这是因为氢气的存在能够导致加氢产物的生成。在反应中一氧化碳的分压适于在1-70巴的范围内，优选1-35巴，最优选1-15巴。本专利技术的催化剂体系在一氧化碳分压较低的情况下尤其有利，此时反应速度取决于一氧化碳分压。已发现在这些条件下本专利技术的催化剂体系具有这样的优点，即反应速度比无本专利技术助催化剂的催化剂体系的反应速度高。这一优点使得在一氧化碳分压较低的条件下也有高的反应速度，一氧化碳分压较低的原因如下例如由于羰基化反应器中的总压低，或由于液体反应组合物中各组分的蒸汽压较高如液体反应组合物中有高浓度的乙酸甲酯，或由于在羰基化反应器中有高浓度的惰性气体(如氮气和二氧化碳)。该催化剂体系还有一个优点就是当由于传质限制的原因(如搅拌不好)导致液体反应组合物溶液中一氧化碳的有效浓度降低而导致反应速度降低时它能够提高羰基化反应速度。据信在某些条件下少量的铱催化剂可能具有挥发性。而据信至少钌的存在可以降低铱催化剂的挥发性。另外钌或锇助催化剂的使用通过提高羰基化反应的速度使得可以在较低的铱浓度下进行操作，这样有利于减少副产物的生成。羰基化反应的压力适于在10-200巴(表压)的范围内，优选10-100巴(表压)，最优选15-50巴(表压)。羰基化反应的温度适于在100-300℃的范围内，优选150-220℃。乙酸可以用作反应溶剂。腐蚀性金属(corrosion metals)，尤其是镍、铁和铬在液体反应组合物中应该保持最小量，因为这些金属对反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过甲醇或其活性衍生物羰基化生产乙酸的方法，该方法包括在一个羰基化反应器中使甲醇或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳接触，其特征在于液体反应组合物包括： （ａ）乙酸，（ｂ）铱催化剂，（ｃ）甲基碘，（ｄ）至少一定浓度的水，（ｅ）乙酸甲酸和（ｆ）钌和锇中的至少一种助催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CS加兰，MF盖尔斯，JG森利，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]