在用于制备乙酸的方法中改进的催化性能技术

在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下采用水和甲醇中的至少一种水解乙酸甲酯制备乙酸的方法中，通过使用乙酸甲酯进料改善催化剂性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1‑二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100 ppm wt或更少。

Improved catalytic performance in the process for preparing acetic acid

In the presence of at least one methyl acetate hydrolysis preparation of acetic acid water and methanol used in at least one Bronsted acid catalyst feed, improve catalyst performance by using methyl acetate, the equivalent quality of acetaldehyde, acetaldehyde and total 1,1 two methoxyethane impurities remained at 100 ppm WT or less.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在用于制备乙酸的方法中改进的催化性能本专利技术涉及在使用固体酸催化剂从含乙酸甲酯的原料制备乙酸中改进此类催化剂性能的方法。具体地，本专利技术涉及在使用布朗斯特酸（Brønstedacid）催化剂从乙酸甲酯和甲醇共同制备乙酸和二甲醚中改进此类催化剂性能的方法。乙酸甲酯可以在酸催化剂和水存在下水解成乙酸。例如，从CN1541991也已知酯可以在杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐的存在下水解成相应的酸。US6,521,783记载了一种方法，其中将乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水进料至含有酯水解催化剂和醇脱水催化剂（其可以相同或不同）的水解/脱水反应器。所述醇脱水催化剂可以选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝或负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。所述酯水解催化剂可以选自酸性离子-交换树脂、酸性γ氧化铝、氟化氧化铝、硫酸盐或钨酸盐促进的氧化锆、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝、负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载的无机酸、沸石或杂多酸。WO2011/027105记载了使用酸沸石催化甲醇和乙酸甲酯的混合物的脱水和水解，所述的此类沸石具有10元环通道和2维通道系统。WO2013/124404记载了通过在200至260℃的温度下使甲醇和乙酸甲酯的混合物与包含具有2维通道系统的沸石的催化剂组合物接触从该混合物共同制备乙酸和二甲醚的方法，所述2维通道系统包含至少一个具有10元环和至少22:1的二氧化硅:氧化铝摩尔比的通道。WO2013/124423记载了通过使甲醇和乙酸甲酯的混合物与具有2维通道系统的沸石催化剂接触共同制备乙酸和二甲醚的方法，所述2维通道系统包含至少一个具有10元环并具有至少5%的被一种或多种碱金属阳离子占据的其阳离子交换能力的通道。如上所述，乙酸甲酯可以在酸沸石催化剂和其他固体布朗斯特酸催化剂的存在下水解成乙酸。乙酸甲酯原料可以源自用于醚羰基化的方法或可以作为来自聚乙酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇的副产物以与甲醇的混合物的形式供应。在此类方法中，乙醛和其前体化合物，例如1,1-二甲氧基乙烷，可以作为不想要的副产物（通常由于副反应）形成。US2009/0107833记载了从乙酸甲酯、甲醇和乙醛的三元混合物除去乙醛的方法，其包括a）将该混合物进料至蒸馏塔；b）在10psig或更大的压力下蒸馏该混合物以生成相比于进料混合物富含乙醛的顶部蒸气料流和相比于进料混合物贫含乙醛的残余料流；和c）从蒸馏塔取出不含乙醛的残余料流。WO2009/045253记载了通过使乙酸甲酯供应料与多元醇反应并转化醛杂质以环化缩醛（其可以随后通过蒸馏除去）从该供应料除去醛杂质的方法。目前发现，在制备乙酸的固体酸催化的方法中存在乙醛和其前体化合物能够对催化剂的催化性能（活性和/或寿命）并且特别是对固体布朗斯特酸催化剂例如在此类方法中使用的沸石的性能具有不利影响。这些催化剂的性能能够通过控制在此类方法的乙酸甲酯原料中存在的乙醛和其前体化合物的量大幅度改进。具体地，已经发现，通过保持乙醛和其前体化合物为以乙醛的质量当量计的至多约100ppmwt的总量对于催化剂寿命是特别有益的。被发现有害的特定乙醛前体化合物包括缩醛1,1-二甲氧基乙烷。在固体布朗斯特酸催化剂和甲醇的存在下，该缩醛化合物是乙醛的来源，并且通过平衡反应：乙醛+2甲醇⇋1,1-二甲氧基乙烷+水反之亦然。因此，本专利技术提供在至少一种布朗斯特酸催化剂的存在下采用水和甲醇的至少一种水解乙酸甲酯进料以制备乙酸的方法，在该方法中，通过使用乙酸甲酯进料作为该方法的进料改进催化剂性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100ppmwt或更少。用于制备乙酸甲酯的方法包括其中采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚反应物制备乙酸甲酯的那些。此类方法在例如US7,465,822、WO2008/132438、WO2008/132468和WO2008/132450中记载。目前确定，可以通过副反应在此类方法中生成乙醛和/或其前体化合物。在本专利技术的一些或全部实施方案中，用于某一方法的乙酸甲酯进料源自在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚的方法。在本专利技术的一些或全部实施方案中，所述乙酸甲酯进料源自在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚的方法，其中所述含一氧化碳的气体为合成气。因此，本专利技术进一步提供脱水-洗脱乙酸甲酯和甲醇以共同制备乙酸和二甲醚的方法，该方法与制备乙酸甲酯的羰基化方法整合，该整合方法包括如下步骤：a)在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚以制备羰基化反应产物并从其中回收乙酸甲酯；b)预处理在步骤(a)中回收的至少一部分乙酸甲酯以降低其中的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的量；c)在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下通过脱水-水解使甲醇和乙酸甲酯转化以共同制备乙酸和二甲醚；在该脱水-水解方法中，通过使用步骤(b)中预处理的乙酸甲酯作为乙酸甲酯进料改进催化剂性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100ppmwt或更少。在本专利技术的一些或全部实施方案中，以乙醛的质量当量计，乙酸甲酯进料中的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷的总量保持在0至75ppmwt或更少，例如0至50ppmwt，优选0至25ppmwt。在本专利技术的一些或全部实施方案中，所述乙酸甲酯进料进一步包含甲醇和水中的一种或两种。适当地，所述乙酸甲酯进料进一步包含甲醇和水。在本专利技术的一些或全部实施方案中，所述乙酸甲酯进料进一步包含碳氧化物、氢气和乙酸的一种或多种。可以在固体布朗斯特酸催化剂的存在下采用水和甲醇中的至少一种水解乙酸甲酯以生成乙酸。所述水解方法可以以气相方法或以液相方法，例如以固定床方法或淤浆相方法进行。如果期望以气相方法操作该水解方法，优选例如在预热器中在与布朗斯特酸催化剂接触之前气化液体进料。所述水解方法可以在100℃至350℃范围的温度下进行。优选地，以液相方法进行的水解方法在140℃至210℃范围的温度下进行。优选地，气相方法在150℃至350℃范围，例如200℃至280℃范围的温度下进行。所述水解方法可以在大气压下或在高于大气压的压力下进行。适当地，所述水解方法在500至40,000h-1范围的气时空速(GHSV)下进行。适当地，所述水解方法在0.2至20h-1范围的液时空速(LHSV)下进行。‘布朗斯特酸催化剂’是指具有贡献酸性质子以促进化学反应的能力的固体酸催化剂。在本专利技术中，使用至少一种固体布朗斯特酸催化水解和脱水方法的一种或两种。在本专利技术的一些或全部实施方案中，至少一种固体布朗斯特酸催化剂为沸石。在本专利技术的一些或全部实施方案中，至少一种固体布朗斯特酸催化剂为杂多酸。本文中和贯穿整篇说明书使用的术语“杂多酸”是指包括游离酸。本文中使用的杂多酸可以游离酸或部分盐的形式使用。典型地，杂多酸或其相应的盐的阴离子组分包含2至18个氧连接的多价金属原子，这称为外周原子。这些外周原子以对称的方式在一个或多个中心原子周围。所述外周原子通常为钼、钨、钒、铌、钽和其他金属的一种或多种。中心原子通常为硅或磷，但可以包含元素周期表第I-VIII族的大量类型原子的任一种。这些包括，例如铜离子；二本文档来自技高网...

【技术保护点】
在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下采用水和甲醇中的至少一种水解乙酸甲酯进料制备乙酸的方法，在该方法中，通过使用乙酸甲酯进料作为该方法的进料改进催化剂的性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1‑二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100 ppm wt或更少。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.20 EP 14173358.41.在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下采用水和甲醇中的至少一种水解乙酸甲酯进料制备乙酸的方法，在该方法中，通过使用乙酸甲酯进料作为该方法的进料改进催化剂的性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100ppmwt或更少。2.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯进料源自在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳气体羰基化二甲醚的方法。3.脱水-水解乙酸甲酯和甲醇以共同制备乙酸和二甲醚的方法，该方法与制备乙酸甲酯的羰基化方法整合，该整合方法包括如下步骤：a)在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚以制备羰基化反应产物并从其中回收乙酸甲酯；b)预处理步骤(a)中回收的至少一部分乙酸甲酯以降低其中的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的量；c)在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下通过脱水-水解使甲醇和乙酸甲酯转化以共同制备乙酸和二甲醚；在该脱水-水解方法中，通过使用步骤(b)中预处理的乙酸甲酯作为乙酸甲酯进料改进催化剂性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100ppmwt或更少。4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中以乙醛的质量当量计，乙酸甲酯进料中存在的杂质的总量保持在0至50ppmwt。5.根据权利要求4的方法，其中以乙醛的质量当量计，进料中杂质的总量保持在0至25ppmwt。6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述乙酸甲酯进料包含50至99mol%乙酸甲酯、>0至45mol%二甲醚和以乙醛的质量当量计的大于100ppmwt最高至1wt%的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量。7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中预处理乙酸甲酯进料以降低杂质的量至以乙醛的质量当量计的少于100ppmwt。8.根据权利要求7的方法，其中预处理所述乙酸甲酯进料以降低杂质的量至以乙醛的质量当量计的50ppmwt或更少。9.根据权利要求7或...

【专利技术属性】
技术研发人员：BJ丹尼尔，JG孙利，RA泰勒，GG阿尔米塔奇，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB