通过羰基化作用生产乙酸的方法技术

在由甲醇和／或其活性衍生物在含有铱羰基化催化剂，碘甲烷辅催化剂和助催化剂的液相中经过羰基化反应生产乙酸的方法中，通过持续保持液态反应组合物中水不大于６．５％（重量），乙酸甲酯在１至３５％（重量）之间及碘甲烷在４至２０％（重量），助催化剂的有利作用得到加强。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产乙酸的方法，具体而言，本专利技术涉及在铱催化剂和碘甲烷辅催化剂存在下。通过铱催化的羰基化制备乙酸的方法是已知的并且在，例如GB-A-1234121，US-A-3772380，DE-A-1767150，EP-A-0616997，EP-A-0618184，EP-A-0618183和EP-A-0657386中已有描述。GB-A-1234121，US-A-3772380和DE-A-1767150描述了铱催化的羰基化方法，但它不像本专利技术中那样使用了助催化剂。EP-A-0618184描述一种用于羧酸和/或其酯生产的铱催化羰基化方法。其反应组合物的特征在于其含量在0(不包括0)至10％之间，被卤化的辅催化剂在0(不包括0)至10％之间；酯和羧酸溶剂含量在2-40％之间。EP-A-0618184未提及使用助催化剂。EP-A-0618183描述了一种在铱及铑化合物存在下用于羧酸，例如乙酸制备的羰基化方法。EP-A-0657386描述了一种铱催化剂溶液制备方法及其用于乙酸制备的羰基化反应。EP-A-0643034描述了甲醇和/或其活性衍生物在乙酸，铱催化剂，碘甲烷，至少一定含量的水，乙酸甲酯和从钌和锇中选择的助催化剂存在下的羰基化方法。间歇和连续式实验在其中一并被描述。在连续实验中，水含量低至6.8％(重量)。仍然需要一种改进的铱催化的羰基化方法。因此，本专利技术提供了一种生产乙酸的方法，其包含(1)将甲醇和/或其活性衍生物和一氧化碳连续地加入羰基化反应器中，该反应器中装有包含铱羰基化反应催化剂，碘甲烷辅催化剂(Cocatalist)一定浓度的水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种助催化剂的液态反应组合物；(2)使甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳在液相反应组合物中相接触而生产乙酸；和(3)从液态反应组合物中回收乙酸，其特征在于整个反应过程中液态反应组合物中持续保持(a)水浓度不大于6.5％(重量)，(b)乙酸甲酯浓度在1至35％(重量)之间，(c)碘甲烷浓度在4至20％(重量)之间。本专利技术解决了上述技术难题，即持续保持液态反应组合物中含有一定量的水，碘甲烷和乙酸甲酯浓度。本专利技术提供了几种技术优点。因此，本专利技术中，随着液态反应组合物中水的浓度从大于6.5％(重量)开始降低，羰基化反应速率增加，在水浓度不大于6.5％(重量)时该反应速率经过一个最大值，而后当水浓度达到很低时又下降。因此，本专利技术方法中的羰基化反应速率总体上比水浓度高于6.5％(重量)的反应要快一些(所有其他参数相同，除了水浓度变化由乙酸浓度变化补偿之外)。羰基化反应速率最大值的水浓度随液态反应组合物中乙酸甲酯浓度增加而增大。据认为使羰基化反应速率为最大值的水浓度随碘甲烷在液态反应组合物中浓度增加而降低。此外，业已发现，根据本专利技术的助催化剂，例如钌的助催化效果随本专利技术的水浓度降低而增加。如下所述，已发现本专利技术的助催化剂例如钌的有利效应随羰基化速率与水浓度关系中羰基化速率最大时达到最大。这就是说，本专利技术的助催化剂例如钌的有利效应在任何给定的乙酸甲酯和碘甲烷浓度条件下在使羰基化反应速率为最大值的水浓度时达到最大。在本专利技术中，该水浓度不大于6.5％(重量)。还有，在本专利技术的方法中，在水浓度不大于6.5％(重量)条件下操作时，由于必须从乙酸中分离出的水浓度降低，由羰基化反应器放出的反应组合物中回收乙酸便易于实现。水从乙酸中分离是回收过程中强吸收能量的部分，故水含量降低导致操作的难度和/或费用降低。在本专利技术的低水浓度时羰基化速率增加使得反应以在低的铱催化剂浓度下进行而保持羰基化速率不变。这有利于降低副产物例如丙酸生成速率。水可以在液态反应组合物中就地产生，例如，通过反应物甲醇和产物乙酸的酯化反应产生。少量水也可能由甲醇加氢变为甲烷和水而产生。水可以随液态反应组合物中其他组分一起进入羰基化反应器或与其他组分分离。水可以从由反应器引出的液态反应组合物中与其他组分分离并以控制的量而循环以保持液态反应组合物中水含量。液态反应组合物中的水浓度不大于6.5％(重量)，即小于或等于6.5％(重量)，优选不大于6％(重量)。水浓度优选至少为0.1(重量)，更优选至少为1％(重量)。本专利技术方法中，合适的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯，二甲醚和碘甲烷。甲醇及其活性衍生物的混合物可以用作本专利技术方法中的反应物，优选甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。至少甲醇和/或其活性衍生物中的一部分通过与乙酸产物或溶剂反应而转化为乙酸甲酯，由此以此形式存在于液态反应组合物中。在本专利技术方法中乙酸甲酯在液态反应组合物中的浓度优选为1至30％(重量)之间，更优选为5至25％(重量)。业已发现，随着乙酸甲酯浓度升高，羰基化反应速率加快而副产物例如丙酸和CO2的选择性降低。但是，随着乙酸甲酯浓度增加，其在乙酸回收过程中必须再循环返回羰基化反应器的量也增加。况且，过高的乙酸甲酯浓度会对乙酸回收过程中水相与碘甲烷相的分离产生不利影响。同时，在羰基化反应器内总压力一定时，过高的乙酸甲酯浓度会使一氧化碳分压减少而对羰基化反应速率产生不利影响。在本专利技术的方法中，液态反应组合物中碘甲烷辅催化剂的浓度优选在5至16％(重量)之间。随着碘甲烷辅催化剂浓度增加，副产物如丙酸，CO2和甲烷的生成速率降低。通过增加碘甲烷浓度而导致羰基化反应速率增加在水浓度较低时比水浓度较高时更为显著。而且，随着碘甲烷浓度升高，在乙酸回收阶段水相与碘甲烷相的分离更容易进行。但是，随着碘甲烷浓度升高，当羰基化反应器中总压力一定时一氧化碳的分压将相反地降低本专利技术方法中，铱羰基化催化剂在液态反应组合物中的浓度范围优选400至5000ppm(按铱的量计算)。更优选为500至3000ppm，再更为优选的是700至3000ppm。在本专利技术方法中，羰基化反应速率随铱含量增加而加快。液相反应组合物中的铱催化剂可以包括任何可溶于液态反应组合物的含铱化合物。铱催化剂可以以任何溶于液态反应组合物的可溶形式或可转化为可溶物形式加入用于羰基化反应的液态反应组合物中。可加入液态反应组合物的适当的含铱化合物的例子包括IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-H+，[Ir(CO)2Br2]-H+，[Ir(CO)2]4]-H+，[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+，Ir4(CO)12，IrCl3·3H2O，IrBr3·3H2O，Ir4(CO)12，金属铱，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸铱，[Ir3O(OAC)6(H2O)3][OAC]，和六氯合铱酸(H2IrCl6]，优选不含氯的铱，例如乙酸铱，草酸铱及乙酰乙酸铱，配合物其可溶于羰基化反应的液态反应组合物中的一种或多种，例如水、乙醇或羧酸。特别优选的是可在乙酸或乙酸水溶液中使用绿色的乙酸铱。本专利技术方法中，至少有一种助催化剂存在于反应组合物中。适宜的助催化剂优选选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟及钨，更优选的是钌和锇，最优选钌。助催化剂优选那些在液态反应组合物中和/或来自乙酸回收过程而返回羰基化反应器的任何液流中达到其溶解度极限的有效量存在。助催化剂在液态反应组合物中适宜量为助催化剂∶铱的摩尔比为∶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产乙酸的方法，包含（１）将甲醇和／或其活性衍生物和一氧化碳连续地加入羰基化反应器中，该反应器中装有包含铱羰基化反应催化剂，碘甲烷辅催化剂，一定浓度的水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种助催化剂的液体反应组合物；（２）使甲醇和／或其活性衍生物与一氧化碳在液体反应组合物中相接触产生乙酸；和（３）从液体反应组合物中回收乙酸，其特征在于在整个反应过程中液态反应组合物持续保持（ａ）水浓度不大于６．５％（重量），（ｂ）乙酸甲酯浓度在１至３５％（重量）之间，（Ｃ）碘甲烷浓度在４至２０％（重量）之间。２．根据权利要求１的方法，其中在整个反应过程中持续保持液态反应组合物中浓度不大于６％（重量）。

【技术特征摘要】
GB 1995-6-21 9512606.6;GB 1995-7-19 9514745.0;GB 11.一种生产乙酸的方法，包含(1)将甲醇和/或其活性衍生物和一氧化碳连续地加入羰基化反应器中，该反应器中装有包含铱羰基化反应催化剂，碘甲烷辅催化剂，一定浓度的水，乙酸，乙酸甲酯和至少一种助催化剂的液体反应组合物；(2)使甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳在液体反应组合物中相接触产生乙酸；和(3)从液体反应组合物中回收乙酸，其特征在于在整个反应过程中液态反应组合物持续保持(a)水浓度不大于6.5％(重量)，(b)乙酸甲酯浓度在1至35％(重量)之间，(C)碘甲烷浓度在4至20％(重量)之间。2.根据权利要求1的方法，其中在整个反应过程中持续保持液态反应组合物中浓度不大于6％(重量)。3.根据权利要求1或2的方法，其中在整个反应过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：MJ贝克，CS加兰，MF盖尔斯，MJ穆斯凯特，G拉菲列托斯，SJ史密夫，JG森利，RJ瓦特，BL威廉斯，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]