利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法技术

利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，涉及一种制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法通过向原料中加入甲醛类化合物减轻水对羰基化反应的影响，提高主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性，其制备方法包括以下过程：甲缩醛羰基化反应加入甲醛类化合物。本发明专利技术是在不使用溶剂情况下，提出一种全新的甲氧基乙酸甲酯生产工艺路线，通过向含水甲缩醛原料中加入少量甲醛类化合物，除去甲缩醛羰基化反应过程中微量水的影响，显著提高原料转化率以及主产物甲氧基乙酸甲酯选择性。工艺简单，处理后的催化剂转化效率高，原料来源方便，副产物少，反应后处理简便对于环境污染较小，为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备甲氧基乙酸甲酯的方法，特别是涉及一种利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法。
技术介绍
甲氧基乙酸甲酯是无色透明液体，分子式CH3OCH2COOCH3，分子量104.1英文名称：Methylmethoxyacetate，在工业上简称其为MMAc，沸点129-130℃，闪点35℃，相对密度1.0511，折光率1.3960，易溶于乙醇和乙醚，溶于丙酮，微溶于水。甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是一种重要的有机化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成；更重要的是甲氧基乙酸甲酯（MMAc）作为中间产物可用来进一步制备乙二醇单甲醚和乙二醇。其中最为重要的乙二醇是在工业上的运用非常广泛，经研究发现可与对苯二甲酸（PTA）反应生成聚对苯二甲酸二甲酯，也可作为聚脂纤维和聚脂塑料的原料，随着国民经济的发展，乙二醇的用量大大增加。中国有90%的乙二醇用于生产脂类，需求量巨大。目前乙二醇主要来源于石油工业，但是随着石油资源的减少，这种途径就有点昂贵，而且前景并不十分看好。那么寻找一个合适的替代路线就显得尤为重要。随着科学技术的进一步发展，C1化学越来越受到重视，以合成气为原料合成甲缩醛，再进一步羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，再进一步通过加氢和氢解反应制备乙二醇的技术已引起广泛的重视。目前甲醛和甲酸甲酯经过缩合反应合成甲氧基乙酸甲酯，然后进一步加氢制备乙二醇，是当前正在研究的非石油路线合成乙二醇的其中一条非常重要的路线。而美国加州大学伯克利分校教授AlexisT.Bell及其他的团队采用简单易得且相对廉价的甲缩醛为原料，采用分子筛为催化剂，通过和CO发生气相羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯，反应方程式如下：CH3OCH2OCH3+CO→CH3OCH2COOCH3(主反应)……….…...................(1)2CH3OCH2OCH3→2CH3OCH3+HCOOCH3（副反应）……………….....(2)在这之前，甲醛及其衍生物的羰基化需要在液相中用强酸催化下进行反应，这种方法对于设备的耐腐蚀性要求很高，而且对环境的影响也是很大的。但是原料中所含有的水对反应釜中DMM发生羰基化反应的影响是很大的，当原料中含水259ppm时，DMM转化率可以达到92.73%，随着含水量的增加，原料转化率逐渐减少，当原料含水3678ppm时，转化率达到最小值86.92%。当含水量进一步增多达到10%时，原料DMM转化率为40.78%。原料中含水对于产物MMAc的选择性也有很大的影响，当原料含水259ppm时，MMAc选择性49.91%，然后随着含水量的增加（648、678、766ppm）选择性逐渐增加，当原料含水766ppm时，选择性达到最大值54.40%，之后随着含水量的进一步增加（852、941、1455、2469、3678ppm）时MMAc选择性又逐渐降低，当含水量为3678ppm时，达到35.91%。当含水量增加到10%时，MMAc选择性只有16.56%。因此控制好原料中水的量对于本实验至关重要。目前工业上甲缩醛的合成工艺主要有以下四种：（1）甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛通过甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛是目前较为成熟的生产工艺，其反应如方程式（3）所示。CH3OH+HCHO→CH3OCH2OCH3+H2O……………………….（3）该工艺反应放热量很小，反应过程较为温和，对设备的要求不高，原料甲醛是用甲醇氧化制得，这样较好地解决了甲醇的下游利用问题。（2）甲醇一步氧化法制甲缩醛该工艺将甲醇作为原料，一步选择性氧化生成甲缩醛。反应方程式如（4）所示。CH3OH+O2→CH3OCH2OCH3…………………………………………….（4）由于该工艺直接以甲醇为原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，较大地节省了设备投资。但是由于在甲醇选择性氧化时会有一些副产物乙酸生成，必须采用耐酸的设备，因此增加了设备投资，且该工艺对催化剂要求较高，因为有部分晶型的催化剂会催化产生有机酸的副反应，一旦产生了有机酸，必然增加设备投资，这对工业化不利。（3）二甲醚氧化生成甲缩醛该工艺采用二甲醚氧化生成甲缩醛。方程式如（5）所示。CH3OCH3+O2→CH3OCH2OCH3……………………………………….（5）虽然该工艺的原料易得，但是要解决甲醇产能过剩的问题，还要增加以甲醇为原料合成二甲醚的工艺，因此增加了设备投资。（4）甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛以甲醇和多聚甲醛为原料、甲苯为溶剂、硫酸为催化剂，制备了甲缩醛。方程式如（6）所示。CH3OH+HCHO→CH3OCH2OCH3+H2O……….….…………………（6）中国石油化工股份有限公司的许春梅和北京化工研究院的张明森对该方法已经做过详细的研究。为了提高反应的收率，并得到高浓度的甲缩醛，进一步采用了反应精馏技术强化工艺条件，经过精馏操作后甲醇的平衡转化率可达到91.8%，甲缩醛的选择性达到99.4%。精馏产品的质量组成为:甲缩醛91.1%、甲醇6.8%、水2.1%。甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛仍然是目前主流的工艺路线，但是按照最好的精馏工艺条件来看，所得到的产品还是含有一定量的水，因此要得到100%不含水的纯DMM就目前的技术而言是不可能的。而这部分水的存在对以甲缩醛为原料的羰基化反应有重大影响，如何除去这部分水是研究的重点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，该方法通过向工业原料甲缩醛中加入甲醛类化合物来除去原料中的微量水对羰基化反应的影响，使主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性和收率更高。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法通过向原料中加入甲醛类化合物减轻水对羰基化反应的影响，提高主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性，其制备方法包括：甲缩醛羰基化反应加入甲醛类化合物，其加入甲醛的质量与原料甲缩醛质量比为0.01-100%；所用原料气体为纯一氧化碳气体或者含有一氧化碳气体，反应温度在90-140℃，反应压力在1.0-10.0MPa，反应时间在1-20h；DMM含水量在20%以下。所述的利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述甲醛类物质是三聚甲醛、四聚甲醛、多聚甲醛一种或多种聚合甲醛混合物。所述的利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，所述加入甲醛的质量与原料DMM质量比其优选为1-5%。本专利技术路径所涉及的方程式如下：CH3OCH3OCH3+CO→CH3OCH2COOCH3(MMAc)……..………………...(7)2CH3OCH2OCH3→2CH3OCH3+HCOOCH3(MF)………………………....(8)HCOOCH3→CH3OH+CO……………………………………....................(9)2CH3OCH2OCH3+H2O→CH3OCH2OCH2OCH3+2CH3OH…………….(10)CH3OCH2OCH2OCH3（DMM2）+2CO→CH3COOCH2OCH2OOCCH3............(11)HCHO+CO+H2O→HOCH2COOH……………………………………本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法通过向原料中加入甲醛类化合物减轻水对羰基化反应的影响，提高主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性，其制备方法包括：甲缩醛羰基化反应加入甲醛类化合物，其加入甲醛的质量与原料甲缩醛质量比为0.01‑100%；所用原料气体为纯一氧化碳气体或者含有一氧化碳气体，反应温度在90‑140 ℃，反应压力在1.0‑10.0 MPa，反应时间在1‑20 h；DMM含水量在20%以下。

【技术特征摘要】
1.利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法通过向原料中加入甲醛类化合物减轻水对羰基化反应的影响，提高主产物甲氧基乙酸甲酯的选择性，其制备方法包括：甲缩醛羰基化反应加入甲醛类化合物，其加入甲醛的质量与原料甲缩醛质量比为0.01-100%；所用原料气体为纯一氧化碳气体或者含有一氧化碳气体，反应温度在90-140℃，反应压力在1.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：石磊，龚页境，王玉鑫，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21