羰基化合物的制造方法技术

本发明专利技术提供羰基化合物的制造方法。本发明专利技术的课题在于提供作为医药品、农药、液晶材料等的原料、或其中间体有用的羰基化合物的高效的制造方法。作为解决手段，通过如下的混合物的制造方法，能够以高比率选择性地获得“反式异构体”：通过使通式(i)所表示的2,5‑二取代六元杂环式化合物的顺式‑2,5‑二取代六元杂环式化合物、或包含顺式‑2,5‑二取代六元杂环式化合物和反式‑2,5‑二取代六元杂环式化合物的混合物与酸或碱反应，从而化合物或混合物中反式异构体的质量相对于顺式异构体的质量的比值、即(反式异构体的质量)/(顺式异构体的质量)的值大于与酸或碱反应前的(反式异构体的质量)/(顺式异构体的质量)的值。[化1]。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及羰基化合物的制造方法。
技术介绍
羰基化合物广泛用作医农药、含有液晶的电子材料、树脂等的原料、或其中间体。其中，在1,4-亚苯基、环己烷-1,4-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基等的环结构上键合有羰基的羰基化合物多被用作液晶组合物中使用的化合物、或者用于合成该化合物的中间体。具有四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基等的二取代环式化合物的情况下，分子内的四氢吡喃-2,5-二基和1,3-二噁烷-2,5-二基等存在“顺式(cis)异构体”和“反式(trans)异构体”的立体异构体。例如，如果制造分子内具有至少一个1,3-二噁烷-2,5-二基的化合物，则通常得到至少一个1,3-二噁烷-2,5-二基为顺式异构体的化合物、与1,3-二噁烷-2,5-二基全部为反式异构体的化合物的混合物(异构体的混合物)。然而，如果将分子内具有顺式异构体的化合物添加到液晶组合物中，则会使液晶组合物的液晶性恶化，因而作为用作液晶组合物的成分的化合物，优选顺式异构体的比例为0％(即使使用例如现在可用的最好的分析手段也无法实质上检测到分子内具有顺式异构体的化合物的存在的意义上的0％)，通常，反复精制直到分子内具有顺式异构体的化合物的含量成为数ppm程度而使用。当要将上述那样的分子内具有顺式异构体的化合物的含量设为数ppm程度时，专门对化合物制造后所得的立体异构体的混合物反复进行重结晶等精制操作，除去非目标的立体结构的化合物，但由于反复进行重结晶而导致目标物的收率降低，并且生产成本提高。因此，为了进一步提高收率，需要“顺式异构体”和“反式异构体”的选择性合成。非专利文献1和非专利文献2中公开了如下的异构化条件：对于具有被羧基、羟基、磺基、巯基等各种官能团取代的二噁烷骨架或者二噻烷骨架的化合物，使用三氟化硼、或者组合使用三氟化硼与添加剂。然而，非专利文献1和非专利文献2虽然公开了“顺式异构体”和“反式异构体”的能量差，但并没有着眼于顺式、反式异构体的“顺式异构体”或“反式异构体”的比率。“顺式异构体”或“反式异构体”中的哪一方优先得到，这取决于基质，因此其选择性不够高。此外，专利文献1中公开了使用二噁烷上烷基和烷基苯基被取代了的基质来从“顺式异构体”得到“反式异构体”的方法，但仅通过异构化反应，无法使反式异构体的比率充分高，仅为中等程度的收率。由此，需要以更高比率得到反式异构体的选择性的异构化条件。现有技术文献非专利文献非专利文献1：J.Org.Chem.2004,69,9063-9072.非专利文献2：Tetrahedron Lett.2002,43.9369–9372.专利文献专利文献1：中国专利申请公开第102633768号说明书
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术要解决的问题在于，提供一种在2,5-二取代六元杂环式化合物上键合有羰基的羰基化合物中以高比率选择性地得到“反式异构体”的制造方法。用于解决问题的手段为了解决上述问题而进行了潜心研究，结果发现，通过含有羰基，引起酮-烯醇互变异构，由此异构化被促进，能够以高比率得到反式异构体，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种混合物的制造方法，使酸或碱与通式(i)所表示的2,5-二取代六元杂环式化合物的顺式-2,5-二取代六元杂环式化合物、或包含顺式-2,5-二取代六元杂环式化合物和反式-2,5-二取代六元杂环式化合物的混合物反应，从而化合物或混合物中的反式-2,5-二取代六元杂环式化合物(反式异构体)的质量相对于顺式-2,5-二取代六元杂环式化合物(顺式异构体)的质量的比值、即(反式异构体的质量)/(顺式异构体的质量)的值大于与酸或碱反应之前的(反式异构体的质量)/(顺式异构体的质量)的值。[化1]式中，Ri1表示碳原子数1～20的烷基，Ri2表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，Ri1和Ri2中的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-NRi4-、-N＝CH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或者选自由(a)、(b)、(c)组成的组中的基团取代，(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的一个-CH2-或不邻接的两个以上的-CH2-可以被-O-、-S-和-NRi5-取代，(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代，(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代，Ri1和Ri2中的一个或两个以上的氢原子各自独立地可以被氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，Xi1和Xi2各自独立地表示-O-、-NRi6-、-S-或-CH2-，Xi1和Xi2中的至少一个表示-O-、-NRi6-、-S-中的任一者，Ri4、Ri5和Ri6表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。专利技术的效果通过本专利技术的制造方法，能够将在六元杂环结构上键合有羰基的羰基化合物从顺式异构体以高选择性变换为反式异构体。由此，能够以高收率得到作为目标的反式异构体的化合物。具体实施方式本专利技术中，使通式(i)所表示的顺式-2,5-二取代六元杂环式化合物、或包含顺式-2,5-二取代六元杂环式化合物和反式-2,5-二取代六元杂环式化合物的混合物与酸或碱反应，从而使得混合物中的反式异构体的质量相对于顺式异构体的质量的比值大于反应前的值。这里，通式(i)所表示的化合物具有多种二取代杂环式结构时，存在例如“反反异构体”、“反顺异构体”、“顺反异构体”、“顺顺异构体”等异构体，本专利技术中，“通式(i)的顺式异构体”是指通式(i)中具有Xi1和Xi2的环表示顺式异构体的异构体，“通式(i)的反式异构体”是指通式(i)中具有Xi1和Xi2的环表示反式异构体的异构体。通式(i)所表示的化合物含有羰基，羰基的α位的质子是活性的，因此本专利技术中，无论是酸性条件或碱性条件都会发生酮-烯醇互变异构，因此异构化被促进。作为所使用的酸和碱，只要是使反应适宜进行的物质即可，具体而言，可列举叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、二异丙基氨基锂、氢化钠、氢化钾、三乙胺、二异丙基乙胺、吡咯烷、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等碱、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三氟化硼、氯化铝、四氯化钛等酸。在酸性条件下，通过通式(i)中Xi1和Xi2这两者表示-O-、-NRi6-或-S-中的任一者的杂环的开环-闭环，异构化被进一步促进，因而优选。此外，为了以更高选择性获得反式异构体的化合物，在前述的例子中，优选使用不含金属阳离子的对甲苯磺酸、甲磺酸等质子酸以及三氟化硼等路易斯酸，更优选对甲苯磺酸、甲磺酸等质子酸。当体系内存在金属阳离子而进行异构化反应时，如下图所示，利用羰基的氧原子和杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合物的制造方法，使酸或碱与通式(i)所表示的2,5‑二取代六元杂环式化合物的顺式‑2,5‑二取代六元杂环式化合物、或包含顺式‑2,5‑二取代六元杂环式化合物和反式‑2,5‑二取代六元杂环式化合物的混合物反应，从而化合物或混合物中的反式‑2,5‑二取代六元杂环式化合物即反式异构体的质量相对于顺式‑2,5‑二取代六元杂环式化合物即顺式异构体的质量的比值、即(反式异构体的质量)/(顺式异构体的质量)的值大于与酸或碱反应之前的(反式异构体的质量)/(顺式异构体的质量)的值，[化1]式中，Ri1表示碳原子数1～20的烷基，Ri2表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，Ri1和Ri2中的一个或两个以上的‑CH2‑各自独立地可以被‑CH＝CH‑、‑C≡C‑、‑O‑、‑S‑、‑NRi4‑、‑N＝CH‑、‑CH＝N‑、‑CH＝N‑N＝CH‑、‑CO‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑CH2O‑、‑OCH2‑、‑CF2O‑、‑OCF2‑、或者选自由(a)、(b)、(c)组成的组中的基团取代，(a)1,4‑亚环己基，存在于该基团中的一个‑CH2‑或不邻接的两个以上的‑CH2‑可以被‑O‑、‑S‑或‑NRi5‑取代，(b)1,4‑亚苯基，存在于该基团中的一个‑CH＝或不邻接的两个以上的‑CH＝可以被‑N＝取代，(c)萘‑2,6‑二基、1,2,3,4‑四氢化萘‑2,6‑二基或十氢化萘‑2,6‑二基，存在于萘‑2,6‑二基或1,2,3,4‑四氢化萘‑2,6‑二基中的一个‑CH＝或不邻接的两个以上的‑CH＝可以被‑N＝取代，Ri1和Ri2中的一个或两个以上的氢原子各自独立地可以被氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，Xi1和Xi2各自独立地表示‑O‑、‑NRi6‑、‑S‑或‑CH2‑，Xi1和Xi2中的至少一个表示‑O‑、‑NRi6‑、‑S‑中的任一者，Ri4、Ri5和Ri6表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。...

【技术特征摘要】
2015.06.15 JP 2015-1203011.一种混合物的制造方法，使酸或碱与通式(i)所表示的2,5-二取代六元杂环式化合物的顺式-2,5-二取代六元杂环式化合物、或包含顺式-2,5-二取代六元杂环式化合物和反式-2,5-二取代六元杂环式化合物的混合物反应，从而化合物或混合物中的反式-2,5-二取代六元杂环式化合物即反式异构体的质量相对于顺式-2,5-二取代六元杂环式化合物即顺式异构体的质量的比值、即(反式异构体的质量)/(顺式异构体的质量)的值大于与酸或碱反应之前的(反式异构体的质量)/(顺式异构体的质量)的值，[化1]式中，Ri1表示碳原子数1～20的烷基，Ri2表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，Ri1和Ri2中的一个或两个以上的-CH2-各自独立地可以被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-NRi4-、-N＝CH-、-CH＝N-、-CH＝N-N＝CH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或者选自由(a)、(b)、(c)组成的组中的基团取代，(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的一个-CH2-或不邻接的两个以上的-CH2-可以被-O-、-S-或-NRi5-取代，(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代，(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中的一个-CH＝或不邻接的两个以上的-CH＝可以被-N＝取代，Ri1和Ri2中的一个或两个以上的氢原子各自独立地可以被氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代，Xi1和Xi2各自独立地表示-O-、-NRi6-、-S-或-CH2-，Xi1和Xi2中的至少一个表示-O-、-NRi6-、-S-中的任一者，Ri4、Ri5和Ri6表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。2.根据权利要求1所述的制造方法，使用Ri2不为OH的通式(i)。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，通式(i)中的Ri1为具有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基的基团。4.根据权利要求1或2所述的制造方法，通式(i)所表示的化合物为通式(i-1)所表示的化合物，[化2]式中，Ri1、Xi1和Xi2各自独立地表示与通式(i)中的Ri1、X...

【专利技术属性】
技术研发人员：林卓央，青木良夫，楠本哲生，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP