用于制备乙酸的铱催化的羰基化方法技术

制备乙酸的方法，其包括在含有液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和／或其活性衍生物，其中，反应混合物含有依羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂，其中水浓度位于或低于在羰基化速率与水浓度的曲线中产生的最大值的浓度，并且在液体反应混合物中使用一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生Ｉ↑［－］的金属配合物、能够产生Ｉ↑［－］的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备乙酸的方法，尤其涉及在铱催化剂、甲基碘助催化剂和促进剂存在下通过羰基化制备乙酸的方法。通过铱催化的羰基化反应制备羧酸的方法是已知的，并在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183、EP-A-0657386和WO-A-95/31626中描述。WO-A-95/31426公开了在基于一种铱化合物和一种卤素助催化剂的催化体系存在下通过一氧化碳与至少一种含有(n)个碳原子的醇的液相反应制备含有(n+1)个碳原子的羧酸或其酯的方法。该方法的特征在于保持反应介质中水的体积为大于0至10％之间，通常在0.5和8％之间，优选在2-8％之间；相应于羧酸和醇的酯的体积为2-40％；以溶解形式的碘化物与铱的原子比为大于0至10之间，通常为大于0至3之间，优选为大于0到1.5之间。在反应介质中卤素助催化剂的体积在大于0至10％之间，通常为0.5至8％之间，优选为1-6％之间。合适的碘化物包括碱土金属和碱金属碘化物，尤其是碘化锂。WO-A-95/31426的方法是未被促进的。EP-A-0643034描述了在乙酸、铱催化剂、甲基碘、至少限定浓度的水、乙酸甲酯和选自钌和锇的促进剂存在下甲醇和/或其活性衍生物的羰基化方法。在其中描述了间歇和连续的实验。在连续实验中水浓度低达按重量计6.8％。我们公开的在96年4月18日申请的欧洲专利申请0752406公开了制备乙酸的方法，其包括(1)将甲醇和/或它的活性衍生物和一氧化碳连续输入羰基化反应器，反应器含有液体反应混合物，它含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂；(2)在液体反应混合物中使甲醇和/或它的活性衍生物与一氧化碳接触以制备乙酸；和(3)从液体反应混合物中回收乙酸，其特征在于在整个反应过程中连续保持液体反应混合物中(a)水的浓度按重量计不大于6.5％，(b)乙酸甲酯的浓度为按重量计1-35％和(c)甲基碘的浓度为按重量计4-20％。在EP-A-0643034和欧洲专利申请№96302734.7的促进方法中，认为离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季铵化的膦类或含氮化合物或配位体通过在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用的I-对反应有不利影响，因而在液体反应混合物中它们应保持最小量。同样，还认为，污染物，例如碱金属碘化物，例如碘化锂，应保持在最小量。在WO-A-96/237757中，其涉及了制备羧酸铱的方法和它们尤其在羰基化反应中的用途，未提到用作促进剂。与WO-A-95/314326相反，它认为优选除去碱金属或碱土金属离子，因为它们的存在对其中羧酸铱将用作催化剂的随后反应的动力学和选择性有有害的影响。人们仍需要一种改善的铱催化的促进的羰基化方法。通过使用液体反应混合物的铱催化的促进的羰基化方法解决了上述技术问题，其中反应混合物限定了水的组成，并含有选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。本专利技术提供了一种制备乙酸的方法，其中在含有液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，其中，反应混合物含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂，其中水浓度位于或低于在羰基化速率与水浓度的曲线中产生最大值的浓度，并且在液体反应混合物中使用一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。本专利技术的方法提供了若干技术优点。因此，避免了需要使用离子交换树脂床以处理液体反应混合物，以除去腐蚀金属、碱金属和/或碱土金属污染物。在本专利技术的低水浓度下增加羰基化速率可允许在降低的铱催化剂浓度下操作而保持羰基化速率。这有利于降低副产物，例如丙酸的生成速率。可降低生成副产物丙酸、甲烷、氢气和二氧化碳的速率。还可有利地获得增加的催化剂和促进剂稳定性，尤其在低水浓度下。水会在液体反应混合物中就地生成，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物之间的酯化反应。少量的水还可通过甲醇氢化制备甲烷和水生成。水可与液体反应混合物中的其它组分一起或单独地加入羰基化反应器中。水可从由反应器中排出的反应混合物中的其它组分中分离，并可以控制量循环以保持液体反应混合物中所需的水浓度。参考上述公开的EP申请0752406，羰基化反应速率随着在液体反应混合物中水的浓度由按重量计大于6.5％的浓度下降而增加，通过水的浓度在按重量计不大于6.5％的浓度下的最大值，然后在水浓度达到很低时则下降。在上述申请的附图8中，反应速率与水浓度的曲线清楚地说明一个最大值。羰基化速率最大时的水浓度被认为是随着在液体反应混合物中乙酸甲酯浓度的增加而增加。我们相信，羰基化速率最大时的水浓度随着在液体反应混合物中甲基碘的浓度的增加而下降。用于本专利技术的在液体反应混合物中水浓度优选保持在低于6％，更优选按重量计低于4.5％。在本专利技术如此低的水浓度下进行操作导致如下优点，即便于由从羰基化反应器排出的反应混合物中回收乙酸，这是因为降低了必须从乙酸中分离的水的数量；从乙酸中分离水是回收过程的能量密集部分，降低的水浓度导致降低的加工难度和/或成本。在本专利技术的方法中，合适的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本专利技术的方法中甲醇和它的活性衍生物的混合物可用作反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯可用作反应物。如果使用乙酸甲酯或二甲醚，需要水辅助反应物以制备乙酸。至少一些甲醇和/或它的活性衍生物在液体反应混合物中通过与乙酸产物或溶剂反应转化为乙酸甲酯，并因此而存在。在本专利技术的方法中，在液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度合适地为按重量计1-70％，优选按重量计2-50％，更优选按重量计5-40％。在本专利技术的方法中，在液体反应混合物中甲基碘助催化剂的浓度合适地为按重量计1-30％，优选按重量计1-20％。在低的甲基碘和水浓度下通过加入本专利技术的助促进剂获得高羰基化速率的优点是降低的腐蚀，增加甲基碘浓度而增加速率的其它方法可导致增加的腐蚀。在本专利技术的方法中，在液体反应混合物中铱羰基化催化剂合适地以按铱测量为400-5000ppm，优选为按铱测量500-3000ppm，更优选为按铱测量700-3000ppm的浓度存在。在本专利技术的方法中，随着铱浓度的增加，羰基化反应速率增加。在液体反应混合物中铱催化剂可含有溶解于液体反应混合物的任何含铱化合物。铱催化剂可以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入液体反应混合物中。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.3H2O、IrBr3.3H2O、Ir4(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备乙酸的方法，其包括在含有液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和／或其活性衍生物，其中，反应混合物含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂，其中水浓度位于或低于在羰基化速率与水浓度的曲线中产生的最大值的浓度，并且在液体反应混合物中使用一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生Ⅰ↑［－］的金属配合物、能够产生Ⅰ↑［－］的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。

【技术特征摘要】
GB 1996-12-19 9626429.61.制备乙酸的方法，其包括在含有液体反应混合物的羰基化反应器中用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物，其中，反应混合物含有铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸和乙酸甲酯和至少一个促进剂，其中水浓度位于或低于在羰基化速率与水浓度的曲线中产生的最大值的浓度，并且在液体反应混合物中使用一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐和其两种或多种混合物的助促进剂。2.根据权利要求1的方法，其中在液体反应混合物中水浓度按重量计低于6％。3.根据权利要求2的方法，其中在液体反应混合物中水浓度按重量计低于4.5％。4.根据上述任一权利要求的方法，其中甲醇和/或乙酸甲酯被羰基化。5.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中乙酸甲酯的浓度为按重量计5-40％。6.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中甲基碘助催化剂的浓度为按重量计1-20％。7.根据上述任一权利要求的方法，其中在液体反应混合物中铱羰基化催化剂以按铱测量为500...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ迪泽尔，JG树莱，RJ瓦特，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]