制备羧酸的方法技术

腈化合物或酰胺化合物在无机酸或其他酸催化剂或碱金属氢氧化物或其他碱催化剂存在下水解，生成的副产物酸催化剂的铵盐或产生的羧酸和碱的盐进行电渗析形成酸和氨或氨水，或形成碱和氨。得到的酸或碱可以循环作为腈化合物或酰胺化合物水解的催化剂，回收利用得到的氨作为氰化合物或酰胺化合物的氮源。这种酰胺化合物可以在氧化锰存在下通过腈化合物水合来制备。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备羧酸的方法本专利技术是关于由腈化合物或酰胺化合物制备羧酸的方法。羧酸在有机合成领域是非常重要的化合物，并作为中间体或产物来加以制备。通过水解腈化合物或酰胺化合物制备羧酸时，通常使用浓硫酸和其他无机酸作为水解催化剂。在该方法中，腈化合物与硫酸反应，结果产生与目的产物羧酸等当量的硫酸氢铵副产物，如下面反应流程(a)所示：    (a)副产物硫酸氢铵作为工业废水排放到河流或其他环境中。然而，该废水造成环境破坏问题。另外，有用的氨和硫酸未经回收就排放或废弃掉，因此，提高了生产成本，资源不能有效利用。另一方面，已经做了许多努力开发副产物硫酸氢铵的处理方法和没有副产物硫酸氢铵的制备方法。为了说明，一种包括用热分解方法把硫酸氢铵分解成氮、SO2和水、氧化产生的SO2得到硫酸、回收产物硫酸并将他作为腈化合物的水解催化剂而循环的方法，用下列流程(b)表示。           (b)-->根据该方法，硫酸氢铵的硫组分可以硫酸的形式回收利用。但是，(i)由于硫酸氢铵的热分解产生氮气，所以从硫酸氢铵生成的氨不能回收；另外，(ii)在高温下处理硫酸气体使设备腐蚀明显加重，这样，设备要在短时间内更新。此外，(iii)以硫酸形式回收和循环硫组分需要许多步骤，例如，硫酸氢铵的热分解步骤、由热分解产生组分的分离步骤、SO2的氧化步骤、和硫酸的分离步骤，从而显著增加了装置和设备费用。因此，在很大规模的羧酸生产装置中使用上述方法，但是该方法不适合于一般的目的和不能保证低成本有效地生产羧酸。同样，在使用碱催化剂作为水解催化剂的情况下也存在类似的问题。因此，本专利技术的一个目的是提供一种制备羧酸的方法，该方法确保有效地利用催化剂组分的盐的副产物。本专利技术的另一个目的是提供一种以简单易行的方式形成催化剂组分(酸催化剂或碱催化剂)以及容易和有效地形成氨或氨水、并因此可有效地用于羧酸生产的方法。本专利技术的又一个目的是提供一种不产生硫酸氢铵或其他副产物的制备羧酸的方法。本专利技术的再一个目的是提供一种以简单易行的方式回收有用的氨和催化剂的制备羧酸的方法。本专利技术的又一个目的是提供一种确保有效地利用氨和催化剂组分的制备羧酸的方法。本专利技术的还有一个目的是提供一种催化组分和氨可高效地回收利用并大量用于一般目的的制备羧酸的方法。为了达到上述目的本专利技术人做了深入细致的研究，发现使用电-->渗析导致生成催化剂组分盐的(酸催化剂的铵盐或羧酸和碱催化剂形成的盐)  有效分解，结果生成的催化组分和氨或氨水可有效地在由腈化合物和酰胺化合物制备羧酸的方法中回收利用。另外，他们还发现把使用腈化合物的水合反应与使用氧化锰催化剂、用碱作催化剂的水解反应和电渗析结合起来，结果制备羧酸时不形成硫酸氢铵和其他副产物。基于上述研究结果完成了本专利技术。因此，本专利技术的方法包括：(1)水解腈化合物或酰胺化合物的步骤：(a)在酸催化剂存在下形成羧酸和该酸催化剂的铵盐，或(b)在碱催化剂存在下形成羧酸和碱的盐，和氨或氨水，和(2a)电渗析生成的酸催化剂铵盐副产物形成酸和氨或氨水的步骤，或(2b)电渗析生成的羧酸和碱的盐以形成羧酸和碱的步骤。在电渗析中产生的酸或碱可以作为腈化合物或酰胺化合物水解步骤的催化剂加以回收利用，和/或由水解或电渗析产生的氨或氨水可以作为腈化合物或酰胺化合物的氮源循环使用(方法A和B)。在该方法中，腈化合物可以在锰催化剂存在下水合形成相应的酰胺，得到的酰胺化合物可以进行水解步骤(方法C)。电渗析可以用离子交换膜进行，离子交换膜包括一种双极性膜和至少一种选自阳离子交换膜和阴离子交换膜的膜。腈化合物包括例如氰醇化合物等。碱的pKa值约6或更高，关于碱，例如可以使用碱金属氢氧化物。方法(c)还可以包括如同方法A和B中所述的碱循环步骤和氨循环步骤(进料步骤)、萃取水合步骤(i)的反应混合物中的酰胺化合物的萃取步骤、和把得到的含有酰胺化合物的有机层加入水解步骤(ii)中、萃取电渗析步骤(iii)中产生的混合物的循-->环步骤、从得到的有机层中分离有机溶剂、循环得到的有机溶剂作为酰胺萃取步骤或羧酸萃取步骤的萃取剂。图1是说明两室电渗析器例子的结构示意图。图2是说明三室电渗析器例子的结构示意图。图3是说明本专利技术制备方法实施方案的生产流程图。现来介绍本专利技术，必要时参考附图。用于本专利技术中的腈化合物和酰胺化合物的种类无严格限制，可在很宽的范围内从各种化合物中选择。腈化合物的一般例子可以举出由式RCN或RCOCN表示的化合物，而酰胺化合物的一般例子可以由式RCONH2表示，式中R代表脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或杂环基，这些基团还可以含有取代基。另外，聚腈和聚酰胺也可以分别用作腈化合物和酰胺化合物。这就是说，上述脂族烃基、脂环族烃基、芳族烃基或杂环基可以是任何一个一价基或多价基，该多价基是二价的或二价以上的。脂族烃基包括：例如，饱和烃基或不饱和烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基，和含有约1-12个碳原子(优选约1-6个碳原子)的其他烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基，和含有约2-12个碳原子的其他烯基；乙炔基、2-丙炔基，和含有约2-12个碳原子的其他炔基；含有2-12个碳原子的亚烷基和其他基。脂环族烃基的例子包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，和含有3-10个碳原子的其他环烷基，和与这些环烷基相应的环亚烷基。可举出的芳族烃基包括，例如，苯基、萘基、和含有6-14个碳原子的其他芳基，与这些芳基相应的丙炔基，等等。-->芳烷基包括：例如，苯甲基、苯乙基，和含有约7-15个碳原子的其他芳烷基。杂环基包括含有至少一个杂原子的杂环基，杂原子选自氮原子、氧原子和硫原子，可以是任何一个芳杂环基、非芳杂环基或稠合杂环基。可举出的杂环基的例子包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、哒嗪基、哌啶子基、吗啉代、吗啉基、喹啉基和其他基。由R代表的这些基还可以含有取代基。上述取代基的例子包括：卤原子、羟基、烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基和其他C1-5烷基)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、萘基和其他C6-14芳基)、醚基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和其他C1-5烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基和其他C6-14芳氧基)、巯基、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基和其他C1-5烷硫基)、芳硫基(例如苯硫基和其他C6-14芳硫基)、羧基、酯基(甲氧羰基和其他C1-6烷氧羰基)、乙酰氧基和其他C2-12酰氧基等)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基和其他C2-12酰基)、氨基、一或二取代的氨基(例如甲氨基、二甲氨基和其他一或二C1-5烷基氨基)、硝基等。在由R代表的基团上待取代的取代基数目可约为1-4。脂族腈的例子包括含有饱和或不饱和脂族烃基的腈，例如含有2-6个碳原子的饱和或不饱和腈例如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、己腈和其他饱和单腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈和其他饱和二腈；α-氨基丙腈、α-氨基甲硫基丁腈、α-氨基丁腈、氨基乙腈和其他α-氨基腈；2-羟基丙腈、羟基乙腈、α-羟基异丁腈(2-甲基-2羟基丙腈)、α-羟基-γ-甲硫-->基丁腈(4-甲硫基-2-羟基丁腈)和其他α-羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备羧酸的方法，其包括：（１）水解腈化合物或酰胺化合物的步骤：（ａ）在酸催化剂存在下形成羧酸和酸催化剂的铵盐，或（ｂ）在碱催化剂存在下形成羧酸和碱的盐，和氨或氨水，和（２ａ）电渗析生成的酸催化剂铵盐的副产物来形成酸和氨或氨水的步 骤，或（２ｂ）电渗析羧酸和碱生成的盐来形成羧酸和碱的步骤。

【技术特征摘要】
JP 1995-6-22 181075/95;JP 1995-3-8 78211/951、一种制备羧酸的方法，其包括：(1)水解腈化合物或酰胺化合物的步骤：(a)在酸催化剂存在下形成羧酸和酸催化剂的铵盐，或(b)在碱催化剂存在下形成羧酸和碱的盐，和氨或氨水，和(2a)电渗析生成的酸催化剂铵盐的副产物来形成酸和氨或氨水的步骤，或(2b)电渗析羧酸和碱生成的盐来形成羧酸和碱的步骤。2、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中，所述方法是：(A)包括选自步骤(i)和(ii)的至少一个步骤的方法，(i)回收利用产生的酸作为用于腈化合物或酰胺化合物水解步骤中的催化剂的步骤，和(ii)回收利用产生的氨或氨水作为腈化合物或酰胺化合物氮源的步骤，(B)包括选自步骤(i)和(ii)的至少一个步骤的方法，(i)回收利用产生的碱作为用于腈化合物或酰胺化合物水解步骤中的催化剂的步骤，(ii)回收利用产生的氨或氨水作为腈化合物或酰胺化合物的氮源的步骤，或(C)一种方法，包括：(i)在氧化锰存在下水合腈化合物形成相应的酰胺化合物的水合步骤，(ii)在碱存在下水水解在上述水合步骤中得到的酰胺化合物形成相应的羧酸和氨的盐的水解步骤，和(iii)电渗析在上述水解步骤中得到的羧酸盐形成相应的羧酸和碱的电渗析步骤。3、根据权利要求1中制备羧酸的方法，其中(i)回收利用由电渗析形成的酸或碱作为用于腈化合物或酰胺化合物水解步骤中的催化剂，和(ii)回收利用由电渗析形成的氨或氨水作为腈化合物或酰胺化合物的氮源。4、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中电渗析是用离子交换膜来进行的，该离子交换膜包括双极性膜和至少一种选自阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜。5、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中所说的腈化合物是氰醇化合物。6、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中所说的碱的pka值不小于6。7、根据权利要求1制备羧酸的方法，其中所说碱是碱金属氢氧化物。8、一种制备羧酸的方法，其包括：(A)下列步骤：在无机酸存在下水解腈化合物或酰胺化合物，电渗析在水解步骤中生成的副产物无机酸的铵盐，将电渗析步骤中得到的无机酸循环到腈化合物或酰胺化合物的水解步骤中，和循环电渗析步骤中生成的氨作为腈化合物或酰胺化合物的氮源，或(B)下列步骤：在碱金属氢氧化物存在下水解腈化合物或酰胺化合物，电渗析在水解步骤中生成的羧酸的碱金属盐形成羧酸和碱金属氢氧化物，循环在所说的电渗析步骤中得到的碱金属氢氧化物到腈化合物或酰胺化合物的水解步骤中，和循环在所说的电渗析步骤中得到的氨作为腈化合物或酰胺化合物的氮源。9、根据权利要求2制备羧酸的方法，其中该方法(C)还包括：(iv)用有机溶剂萃取水合步骤(i)的反应混合物的酰胺萃取步骤，并将含有酰胺化合物的萃取的有机层加入到水解步骤(ii)中。10、根据权利要求2制备羧酸的方法，其中所述方法(C)还包括(vi)循环水解步骤(ii)中产生的氨作为腈化合物的氮源的氨循环步骤。11、根据权利要求10制备羧酸的方法，其中所述循环步骤包括下列步骤：用甲烷汽提氨，由得到的氨和甲烷的气体混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：河边正人，山本健一，松冈一之，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]