仲氨基异丁基烷氧基硅烷的制备制造技术

提供了通过在硅氢化催化剂的存在下使氢化烷氧基硅烷与仲甲代烯丙胺反应制备仲氨基异丁基烷氧基硅烷的高效方法。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及经由贵金属催化的仲甲代烯丙基胺与氢化烷氧基硅烷之间的硅氢化 作用制备仲氨基异丁基烷氧基硅烷的高效方法。
技术介绍
仲氨基异丁基烷氧基硅烷一直可以通过各种化学方法制备，最近，为烷氧基硅烷 功能性聚氨酯提供交联位置已经证明在聚氨酯密封剂中的商用价值(EP 676，403)。不过， 这类硅烷的制备在实现时具有一定程度的复杂性。Me (MeO)2SiCH2CHMeCH2NHMe 的制备据报道(Journal of OrganicChemistry (有 机化学杂志)，vol. 36,3120(1971))经由一系列反应，包括甲代烯丙基氯与MeSiHCl2的 硅氢化(hydrosilation)作用、该产物与大大过量MeNH2的反应和所生成的环状硅氮烷 与MeOH的反应。相似版本的三烷氧基硅烷是这样制备的，与英国专利994，044所公开 的反应顺序略有不同，将甲代烯丙基氯用三氯硅烷硅氢化，然后该产物与乙醇反应生成 (EtO)3SiCH2CHMeCH2Cl，该反应产物与过量 MeNH2 反应生成(EtO)3SiCH2CHMeCH2NHMe。这 两种方法都牵涉三个步骤，也就是硅氢化、酯化和胺化，加最后的蒸馏纯化，以致这些方法 在商业上或经济上都没有突出之处。二甲代烯丙胺与氢化烷氧基硅烷或氢化烷基烷氧基 硅烷的硅氢化作用的公认产物双(烷氧基甲硅烷基异丁基)胺按照牵涉环状硅氮烷中间 体的前者方法将是非常难以制备的，不过它们据报道是牵涉氯异丁基烷氧基硅烷与氨的 反应的后者方法中的低收率副产物。相似的分子也据报道是2-氰基丙基三乙氧基硅烷 还原的副产物(U. S. 2，930，809)，以及还是通过氯异丁基三乙氧基硅烷与氨的反应制备的 交联氨基硅氧烷树脂原料(U. S. 4，410，669和4，455，415)。EP 676，403的产物、也就是 Me (MeO) 2SiCH2CHMeCH2NHC6H5 是通过过量苯胺与 Me (MeO)2SiCH2CHMeCH2Cl1 的反应制备的，牵 涉上述三个步骤加蒸馏。因此在粘合剂和密封剂领域继续需要仲氨基异丁基烷氧基硅烷，包括仲双(烷氧 基甲硅烷基异丁基)胺，它可以高收率和高纯度地制备，其方法在反应时间和每单位容积 所用设备的产量方面是高效的，产生最小量的废物和副产物，在方法步骤的数量和需要装 入所述设备的原料、添加剂或助催化剂的数量方面是简单的。大量牵涉用氢化硅氧烷硅氢化烯丙胺的专利公开和/或要求保护甲代烯丙胺， 但是不存在这样一种反应的实施例，也没有提示用氢化硅烷硅氢化甲代烯丙胺。尤其是， 公开了用氢化硅氧烷硅氢化仲甲代烯丙胺(U. S. 5，486，634)和关于叔甲代烯丙胺硅氢 化作用的有限技术，这会得到在封端聚氨酯中没有用处的产物。也不存在二甲代烯丙氨 硅氢化作用的实施例，尽管该胺公开在至少一份也牵涉氢化硅氧烷的硅氢化作用专利中 (U. S. 5，840，951)。历史上，烯丙胺的硅氢化作用早就是不成功的。烯丙胺被关于硅氢化作用的早期一般专利(U. S. 2，970，150)明确排除在外，其硅氢化产物是这样制备的，用三甲代甲硅烷 基封端烯丙胺，硅氢化烯丙基，再除去三甲代甲硅烷基(Journal of Organic Chemistry, Vol. 24，119(1959))。作为替代选择，氨基丙基烷氧基硅烷已经通过氯丙基烷氧基硅烷与 大为过量的氨或伯胺的反应制备，得到相应的伯或仲氨基丙基烷氧基硅烷。这些途径面临 每单位容积所用设备的收率低、废物或过量原料的水平高和生成大量难以处置的固体盐酸 盐。氨基丙基烷氧基硅烷还已经通过氰基乙基烷氧基硅烷的还原作用制备，后者是这样制 备的，用氯硅烷硅氢化丙烯腈，然后用适当的醇酯化。这些都是多步骤方法，然后通过蒸馏 纯化。 大量近期发展已经实现贵金属催化的烯丙胺与各种含SiH反应物的硅氢化 (hydrosilation)作用，不过这些反应之缓慢和/或不完全是不切实际的，除非在高温下、 通常在压力下、在硅氢化助催化剂的存在下进行(U. S. 4，481，364)。用铑催化剂代替钼 催化剂已经获得收率的进一步提高，添加剂或助催化剂对所述提高收率和提供降低所不 需要的内部异构体加成物含量的产物来说都是必要的(U. S. 4，556，722 ；U. S. 4，888，436 ； U. S. 4897501 ；U. S. 4，921，988 ；U. S. 4，927，953)。关于二烯丙胺的情形，进一步复杂的是有歧化反应副产物的生成，烯丙胺本身不 发生这种情况(Zhur. Obshch. Khim.，Vol. 44，1484(1974)，英文名称为普通化学杂志，USSR， Vol. 44，1456(1974))。有鉴于此，没有理由预期仲氨基异丁基烷氧基硅烷可以通过烷氧基氢化硅烷与甲 代烯丙胺化合物的直接硅氢化反应加以高收率地制备。专利技术概述本专利技术提供通过贵金属催化的仲甲代烯丙胺与氢化烷氧基硅烷或氢化烷基烷氧 基硅烷的硅氢化作用制备仲氨基异丁基烷氧基硅烷的简单、高效方法。这些反应的收率和 转化率高，在没有正常烯丙胺硅氢化作用所需的添加剂或助催化剂的存在下得到异构体纯 的产物。该方法既不涉及仲甲代烯丙胺的修饰，也不用加入硅氢化助催化剂或溶剂。可以 使用普通的贵金属催化剂。专利技术的详细说明本专利技术的方法是由下列通式代表的HSiR3a (R2) 3-a+R1NH- (U-Om) U_CH2C (CH3) = CH2_R1NH-T-SiR3a (R2) 3_a(I)(II)(III)它描绘了式I氢化烷氧基硅烷或氢化烷基烷氧基硅烷与式II仲甲代烯丙胺之间 在贵金属催化剂存在下的反应，得到式III仲氨基异丁基烷氧基硅烷，基本上没有任何硅 氢化反应添加剂或助催化剂的存在。上述通式中，R1代表具有1至30个碳原子的烷基，可 选地被一个或多个醚氧原子间断和/或被羰基氧原子取代，还代表具有6至10个碳原子的 芳基、烷芳基或芳烷基，或下式基团-X-SiR3a (R2)3_a ；R2代表具有1至6个碳原子的烷氧基或具有6至10个碳原子的芳氧基、烷芳氧基 或芳烷氧基，R3代表具有1至6个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基、烷芳基或 芳烷基；a是0、1或2 ;U代表1至6个碳原子的二价直链、环状或支链烃基，它可以被一个 或多个醚氧原子间断和/或被羰基氧原子取代；m是0或1 ;u是0或1 ;T是 - (U-Om) U-CH2-CH (CH3) -CH2-；X是3至11个碳原子的亚烷基或T ；Cat代表有效量的含有贵金属的硅氢化催化 剂。式1 化合物的实例包括(MeO)3SiH, Me (MeO)2SiH, Me2 (MeO) SiH、(EtO) 3SiH、 Me (EtO) 2SiH、Me2 (EtO) SiH、或(PrO) 3SiH、Me (PrO) 2SiH 和 Me2 (PrO) SiH,其中 Me 是甲基， Et是乙基，Pr是正丙基或异丙基；相应的丁氧基、戊氧基或己氧基硅烷；苯氧基硅烷，例如 Me (C6H5O)2SiHX6H5(MeO)2SiH ；等。甲氧基与乙氧基硅烷是优选的，特别是三烷氧基硅烷，通 过金属硅与相应醇的直接反应制备。甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备仲氨基异丁基烷氧基硅烷的方法，包含在有效量硅氢化催化剂的存在下，使仲甲代烯丙胺与氢化烷氧基硅烷硅氢化，其中所述硅氢化步骤在大气压下进行，该氢化烷氧基硅烷是　　ＨＳｉＲ↑［３］↓［ａ］（Ｒ↑［２］）↓［３－ａ］，　　该仲甲代烯丙胺是Ｒ↑［１］ＮＨ－（Ｕ－Ｏ↓［ｍ］）↓［ｕ］－ＣＨ↓［２］Ｃ（ＣＨ↓［３］）＝ＣＨ↓［２］，　　其中Ｒ↑［１］代表具有１至３０个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］代表具有１至６个碳原子的烷氧基；Ｒ↑［３］代表具有１至６个碳原子的烷基；ａ是０、１或２；Ｕ代表１至６个碳原子的二价直链、环状或支链烃基，它可以被一个或多个醚氧原子间断和／或被羰基氧原子取代；ｍ是０；ｕ是０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RS乔德莱斯，MA菲利普考夫斯基，CL小施灵，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]