一种基于含氟聚氨酯的疏水膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于含氟聚氨酯的疏水膜及其制备方法；将含氟聚氨酯旋涂成膜，固化后得到基于含氟聚氨酯的疏水膜；以含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯进行加成聚合反应，以锡催化剂催化、通过扩链剂扩链，加入氨基硅烷偶联剂封端，制得含氟聚氨酯；产物具有含氟聚醚嵌段，氟含量高，位于聚醚侧基的氟烷基容易发生微相分离和表面迁移，聚氨酯表面能低，含氟聚氨酯以硅烷偶联剂封端，储存容易且易固化。本发明专利技术公开的基于含氟聚氨酯的疏水膜对水接触角高于110º，拒水性优良。

Hydrophobic membrane based on fluorine-containing polyurethane and preparation method thereof

The invention discloses a hydrophobic film based on fluorinated polyurethane and preparation method thereof; the fluorinated polyurethane coated film, cured fluorinated polyurethane based on hydrophobic membrane; with perfluoroalkyl polyether diol and Diisocyanate by addition polymerization, with tin catalyst catalytic, the chain extender chain extender join, end sealing amino silane coupling agent, preparation of fluorinated polyurethane; products with fluorinated polyether block, high fluorine content, fluoroalkyl side group in polyether prone to microphase separation and surface migration of polyurethane, low surface energy, fluorinated polyurethane terminated with silane coupling agent, easy to store and easy curing. The invention discloses a hydrophobic fluorinated polyurethane film based on water contact angle greater than 110 degrees, excellent water repellency.

【技术实现步骤摘要】
一种基于含氟聚氨酯的疏水膜及其制备方法
本专利技术涉及一种聚氨酯材料，具体涉及一种基于含氟聚氨酯的疏水膜及其制备方法，属于聚氨酯和精细化学品领域。
技术介绍
聚氨酯是以聚醚与二异氰酸酯加成聚合形成的软段和硬段交替键合的嵌段型高分子，其独特的分子结构和聚集态结构，使聚氨酯具有优良的韧性和强度等力学性能，并具有优越的耐油、耐磨等性能。正因如此，聚氨酯已成为当今应用最广泛的高分子材料之一。然而，传统的聚氨酯材料其耐气候性和耐水等性能不足，这些聚氨酯由于采用含芳香环结构的二异氰酸酯为反应原来，产品长期在室外使用时受紫外光暴晒往往发生黄变，并产生大分子降解。以小分子含氟二元醇与二异氰酸酯加成、扩链制备含氟聚氨酯时，产品耐候性可以改善，但小分子二元醇的使用降低了聚氨酯产品的力学性能，减少小分子含氟二元醇的用量则达不到改性聚氨酯的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面能低、拒水性能优良的基于含氟聚氨酯的疏水膜，其大分子具有含氟聚醚嵌段，聚氨酯氟含量高。由于聚氨酯中氟烷基位于聚醚嵌段侧基而非主链上，这有利于含氟烷基表面迁移，发生微相分离，从而降低聚氨酯表面能。本专利技术采用氨基硅烷偶联剂封端聚氨酯，可保证产品易固化，同时容易储存，制备的基于含氟聚氨酯的疏水膜防水功能优异，对水接触角高于110º。本专利技术公开的基于含氟聚氨酯的疏水膜的制备方法为，将含氟聚氨酯旋涂成膜，固化后得到基于含氟聚氨酯的疏水膜；所述含氟聚氨酯具有含氟聚醚嵌段结构，具体结构式如下：其中，R为-(CH2)6-或–Ph(CH3)-；R′为-(CH2)2-或-(CH2)3-；R″为-CH3或-CH2CH3；x为1～7；m为3～100；n为1～100；y为1～50。上述技术方案中，酮类溶剂与含氟烷基聚醚二元醇混合后再加入二月桂酸二丁基锡；然后于40～65℃下滴加二异氰酸酯；然后反应1～12小时；然后加入扩链剂，继续反应1～12小时；然后加入氨基硅烷偶联剂，继续反应1～12小时，得到含氟聚氨酯。上述技术方案中，所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种；所述的氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。上述技术方案中，酮类溶剂、含氟烷基聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、扩链剂、氨基硅烷偶联剂的质量比为（10～200）∶（10～80）∶（0.2～2）∶（5～40）∶（0.2～2）∶（1～5）。上述技术方案中，滴加二异氰酸酯的时间为15分钟～1小时。上述技术方案中，所述含氟聚醚二元醇由含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚而成；所述开环共聚的温度为20～40℃，时间为1～48小时。上述技术方案中，在反应器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后进行合成反应；然后加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷；所述全氟烷基碘为七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一种。上述技术方案中，在反应器中加入卤代烷烃类溶剂和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反应得到起始剂；然后在起始剂的存在下，由含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚制备含氟聚醚二元醇。上述技术方案中，所述二甲基氧杂环丁烷为3,3-二甲基氧杂环丁烷；所述含氟烷基氧杂环丁烷的化学结构式为：其中，x为1～7。本专利技术技术方案中，含氟聚氨酯制备时以二月桂酸二丁基锡为催化剂，采用含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯进行加成聚合，以氨基硅烷偶联剂封端制得，反应式如下：本专利技术由含氟烷基聚醚二元醇与二异氰酸酯进行加成聚合反应得到聚氨酯预聚物，其含有的剩余异氰酸酯基与氨基硅烷偶联剂发生封闭反应，制得含氟聚氨酯；通过旋涂成膜、室温固化制得含氟聚氨酯膜，其中旋涂参数为3000～5000rpm，固化工艺为室温放置0.8～1.5小时；因此本专利技术还公开了根据上述制备方法制备的基于含氟聚氨酯的疏水膜。本专利技术公开的技术方案优点在于：1、本专利技术公开的含氟聚氨酯含氟烷基位于聚醚嵌段侧基上，易于向表面迁移，利于发生微相分离，有利于获得低表面能聚氨酯涂层；含氟聚氨酯具有含氟聚醚嵌段，形成的聚氨酯氟含量高；含氟聚氨酯以硅烷偶联剂封端，容易储存且易固化；表面能很低的含氟聚氨酯则可以作为防污自洁涂层使用，在日用、建筑业、现代工业等领域，以及航空航天等领域中具有广阔的应用前景。2、本专利技术合成含氟聚氨酯原料易得，反应条件温和，工艺简便，容易工业化生产，特别是制备的基于含氟聚氨酯的疏水膜对水接触角高于110º，产品拒水性好，可在当今的光伏产业、太阳能电池封装等领域获得应用。3、本专利技术在聚氨酯材料中引入含氟基团可以显著改善聚氨酯的耐候性，引入氟元素还可使聚氨酯材料的表面自由能显著降低，从而提高聚氨酯的耐水、耐化学性能等；控制引入的含氟基团结构和数量，还可使聚氨酯高分子膜的临界表面张力甚至可降低到水和油不能自行铺展的程度，由此可得到具有防水、防油功能的聚氨酯膜。附图说明图1是实施例1的基于含氟聚氨酯的疏水膜对水接触角测试图；图2是实施例2的基于含氟聚氨酯的疏水膜对水接触角测试图；图3是实施例3的基于含氟聚氨酯的疏水膜对水接触角测试图；图4是实施例4的基于含氟聚氨酯的疏水膜对水接触角测试图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术技术方案作进一步描述。实施例1（1）九氟氧杂环丁烷单体合成在配有温度计、冰水浴和磁力搅拌器保护的1000mL三口烧瓶中，加入16.1g乙酸烯丁基酯，26.2g碳酸氢钠，55.8g连二亚硫酸钠，227gN,N-二甲基甲酰胺，202g水，滴加55.3g全氟丁基碘烷，-13°C反应3h，缓慢升至室温，保温反应2h。反应结束后，以180g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，加入到1000mL三口烧瓶中，滴加310g质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，保温于12°C反应3h。反应结束后分层。有机层水洗3次，干燥、减压蒸馏，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷32.6g，收率为73.2%。（2）含氟烷基聚醚合成在配有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在氮气保护下加入，加入41g二氯甲烷和0.16g1，4-丁二醇，冰水浴降温至2℃，慢慢加入0.06gBF3.Et2O，温度约上升3℃，反应30分钟后，滴加由28.1g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧杂环丁烷和8.9g的3,3-二甲基氧杂环丁烷组成的混合单体。控制35分钟加完。加完后，升温至30℃，继续反应24h。停止反应。加入7g质量浓度为2.5％的NaHCO3水溶液，搅拌反应1小时后，用105g二氯甲烷萃取3次，合并有机层，加入干燥剂无水硫酸镁干燥1小时，过滤除去干燥剂后，滤液蒸去溶剂得产物29.6g，收率84.6%。（3）聚氨酯合成在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器及N2保护装置的500ml三口烧瓶中，加入60g丙酮，加入38g上述含氟烷基共醚二元醇，搅拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基锡（DBTL），升温至55℃后，滴加14.6g六亚甲基二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于含氟聚氨酯的疏水膜的制备方法，其特征在于，将含氟聚氨酯旋涂成膜，固化后得到基于含氟聚氨酯的疏水膜；所述含氟聚氨酯的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于含氟聚氨酯的疏水膜的制备方法，其特征在于，将含氟聚氨酯旋涂成膜，固化后得到基于含氟聚氨酯的疏水膜；所述含氟聚氨酯的化学结构式为：其中，R为-(CH2)6-或–Ph(CH3)-；R′为-(CH2)2-或-(CH2)3-；R″为-CH3或-CH2CH3；x为1～7；m为3～100；n为1～100；y为1～50。2.根据权利要求1所述基于含氟聚氨酯的疏水膜的制备方法，其特征在于：酮类溶剂与含氟烷基聚醚二元醇混合后再加入二月桂酸二丁基锡；然后于40～65℃下滴加二异氰酸酯；然后反应1～12小时；然后加入扩链剂，继续反应1～12小时；然后加入氨基硅烷偶联剂，继续反应1～12小时，得到含氟聚氨酯。3.根据权利要求2所述基于含氟聚氨酯的疏水膜的制备方法，其特征在于：所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一种；所述的氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。4.根据权利要求2所述基于含氟聚氨酯的疏水膜的制备方法，其特征在于：酮类溶剂、含氟烷基聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、二异氰酸酯、扩链剂、氨基硅烷偶联剂的质量比为（10～200）∶（10～80）∶（0.2～2）∶（5～40）∶（0.2～2）∶（1～5）；滴加二异...

【专利技术属性】
技术研发人员：李战雄，陈蕾，刘群，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32