一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法。该表面双包覆型富锂材料为在富锂材料的外表面依次包覆金属化合物层和碳层而形成的复合材料；富锂材料的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法
本专利技术涉及一种表面双包覆型富锂材料及其制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严重，寻找其他高效环保的可替代锂离子电池是一种具有可重复充放电特点的二次电池，发展至今已有20多年的历史，其应用涉及到通讯、交通、军事、医疗、娱乐等诸多领域。近年来随着电动汽车等的快速发展，高比能、高功率锂离子电池成为未来锂离子电池发展的必然方向。目前商业化的正极材料主要有LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元材料，其比容量均低于200mAh/g。正极材料是限制电池比能量的主要因素，因此为了发展高比能电池，就迫切需要寻找具有更高比容量的正极材料。近年来，富锂材料由于容量高、安全性好、成本低而引起人们的广泛关注。其比容量一般超过250mAh/g，在有的报道中甚至达到了300mAh/g(NanoLett.，2008，8(3)：957-961)。富锂材料虽然容量高，但是其循环性能和倍率性能都比较差，从而制约了其商业化的应用。因此要对富锂材料进行改性，以大幅提高其循环性能和倍率性能。目前改善富锂材料电化学性能的主要方法是包覆或掺杂(Adv.Mater.2012，24，1192-1196；Adv.Funct.Mater.2014，1-7)。由于碳材料具有极高的电子电导率，磷酸铁锂在包覆碳后其容量和倍率性能都有非常明显的提高，现在碳包覆已经成为改善磷酸铁锂材料的一个普遍方法。但是对于富锂材料采用液相包覆碳，由于在碳化过程中碳源会与金属氧化物发生反应，破坏了材料的结构，使电化学性能变得很差，所以使用液相法很难实现富锂材料的碳包覆。有文献报道采用热蒸发沉积(ElectrochemistryCommunications，2010，12：750-753)和直流磁控溅射(ElectrochimicaActa，2012，63：112-117)的方法在富锂材料的极片上沉积碳来实现碳包覆的。这些方法由于受制于设备和碳源，一方面成本很高，另一方面很难进行大批量的包覆，而且只能沉积在预先用富锂材料做成的极片上，不能实现材料颗粒的全面包覆。所以需要有好的办法来实现富锂材料的碳包覆。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有方法的不足，提供一种表面双包覆型富锂材料，避免在碳化处理过程中富锂材料与碳源的直接接触而发生反应，破坏其结构。本专利技术的另一目的在于提供一种所述表面双包覆型富锂材料的制备方法，通过双包覆的方法来提高材料结构的稳定性和电导率，改善富锂材料的循环性能和倍率性能。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种表面双包覆型富锂材料，该表面双包覆型富锂材料为在富锂材料的外表面依次包覆金属化合物层和碳层而形成的复合材料；所述富锂材料的化学式为Li1+xMnyMzAwOr，其中M为Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种，A为S、P、B和F中的至少一种，且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。其中，所述金属化合物为Sn、Ti、Al、Mg、Zr、Zn、Cr、V、Fe和Mo中的至少一种金属对应的氧化物、氟化物或磷酸盐。所述金属化合物层和碳层构成的双包覆层的质量占整个复合材料的0.01-10％，该双包覆层中碳与金属化合物之间的质量比为1∶10-10∶1。一种所述表面双包覆型富锂材料的制备方法，至少包括如下步骤：(1)称取可溶性金属盐，溶解配制成可溶性金属盐溶液；将富锂材料浸渍在金属盐溶液中，然后加入沉淀剂；(2)将上述溶液搅拌，过滤，干燥，热处理；具体为：将上述溶液于0-90℃的水浴中搅拌10min-12h，过滤，再于50-150℃干燥1-12h，然后在200-700℃热处理10min-20h；(3)将热处理后的样品浸渍到含有碳源的溶液中搅拌，干燥；具体为：将热处理后的样品浸渍到含有碳源的溶液中于5-90℃的水浴中持续搅拌10min-12h，直至液体蒸干，然后于50-150℃干燥1-12小时；(4)将干燥后的样品在保护气氛下加热碳化，得到表面双包覆型的富锂材料。其中，所述可溶性金属盐为Sn、Ti、Al、Mg、Zr、Zn、Cr、V、Fe、Mo的可溶性盐中的至少一种。可溶性金属盐溶液的浓度为0.001-10mol/L。所述沉淀剂为氢氧化物、尿素、氟化物、磷酸盐中的至少一种。其中，所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化锂中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种。所述碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉、酚醛树脂和沥青中的至少一种。在步骤(2)和步骤(3)中所用的干燥方法为加热干燥、鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥、微波干燥和离心干燥中的任意一种。在步骤(2)中，热处理温度为200-700℃，保温时间为10min-20h。在步骤(4)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氢气及其任意比例混合气中的一种。所述碳化温度为200-800℃，保温时间为10min-20h。本专利技术的优点在于：本专利技术通过先在富锂材料的外面包覆一层金属化合物，然后再包覆一层碳，从而形成表面双包覆层。这种方式使得碳源在碳化过程中不与富锂材料直接接触，从而避免了在碳化处理过程中富锂材料与碳源发生氧化还原反应，造成材料结构的破坏和性能的衰减。本专利技术的双包覆结构极大提高了富锂材料的表面电子电导与离子电导，使材料的充放电比容量、效率和循环性能都得到明显的提高。本专利技术制备过程简易，成本低廉，结果重现性好。附图说明图1为对比例1、对比例2和实施例1中所制备的Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料、TiO2包覆Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料及表面双包覆TiO2和C的Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料的XRD图。图2为对比例1中所制备的Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料(图2a)、实施例1中所制备的表面双包覆TiO2和C的Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料(图2b)的SEM图谱。图3为对比例1、对比例2和实施例1中所制备的Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料、TiO2包覆Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料及表面双包覆TiO2和C的Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料的在不同电流密度下的放电容量对比图。图4为对比例1、对比例2和实施例1中所制备的Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料、TiO2包覆Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料及表面双包覆TiO2和C的Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料的循环性能对比图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术做进一步详细描述，但专利技术的实施方式不仅限于此。对比例1富锂材料Li[Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的示例性制备方法：步骤1、前驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面双包覆型富锂材料，其特征在于，该表面双包覆型富锂材料为在富锂材料的外表面依次包覆金属化合物层和碳层而形成的复合材料；所述富锂材料的化学式为Li

【技术特征摘要】
1.一种表面双包覆型富锂材料，其特征在于，该表面双包覆型富锂材料为在富锂材料的外表面依次包覆金属化合物层和碳层而形成的复合材料；所述富锂材料的化学式为Li1+xMnyMzAwOr，其中M为Ni、Co、A1、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru和Sn中的至少一种，A为S、P、B和F中的至少一种，且0＜x≤1，0＜y≤1，0≤z＜1，0≤w≤0.2，1.8≤r≤3。2.如权利要求1所述的表面双包覆型富锂材料，其特征在于，所述金属化合物为Sn、Ti、A1、Mg、Zr、Zn、Cr、V、Fe和Mo中的至少一种金属对应的氧化物、氟化物或磷酸盐。3.如权利要求1所述的表面双包覆型富锂材料，其特征在于，所述金属化合物层和碳层构成的双包覆层的质量占整个复合材料的0.01-10％，该双包覆层中碳与金属化合物之间的质量比为1∶10-10∶1。4.一种权利要求1-3中任一项所述的表面双包覆型富锂材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：(1)称取可溶性金属盐，溶解配制成可溶性金属盐溶液；将富锂材料浸渍在金属盐溶液中，然后加入沉淀剂；(2)将上述溶液搅拌，过滤，干燥，热处理；(3)将热处理后的样品浸渍到含有碳源的溶液中搅拌，干燥；(4)将干燥后的样品在保护气氛下加热碳化，得到表面双包覆型的富锂材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄卫东，王振尧，刘祥欢，高敏，卢世刚，王琳，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京,11