一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂及其合成方法，该偶联剂为式（Ｉ）所示结构的化合物、式（ＩＩ）所示结构的化合物中的一种或者两种的混合物，其中，Ｒ选自甲基或乙基，且式（Ｉ）和式（ＩＩ）中的Ｒ具有相同的含义。其合成方法操作简单，反应条件温和，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硅烷偶联剂及其制备方法，具体涉及。
技术介绍
所谓硅烷偶联剂，是指同时具有亲无机和亲有机两种功能基团的硅烷化合物，目 前市场上已有许多不同牌号和不同应用类型的硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷偶联剂，氨基硅 烷偶联剂和叠氮硅烷偶联剂等。为了不断满足工业生产中对硅烷偶联剂性能的各种新要 求，需要不断研究合成各类新型硅烷偶联剂。如在无机纳米粒子的表面改性等方面，长链型 硅烷偶联剂与普通硅烷偶联剂相比，由于其有机链段如碳氢链较长，因而对粒子的包覆效 果较好，且能增强粒子表面基团与有机介质或树脂之间的相互作用和相容性，使无机纳米 粒子在有机介质或树脂中的稳定性大大提高，不易团聚，同时长链型硅烷偶联剂的用量也 相对减少。在硅油改性方面，使用长链型硅烷偶联剂更能改善硅油的亲油性和润滑性，赋予 有机硅产品一些新特性。二氢月桂烯醇，化学名为2，6- 二甲基-7-辛烯-2-醇，是一种大宗香料品种，主要 是以国内丰富的松脂、松节油等可再生资源提炼出的α-菔烯作为原料，经加氢、裂解及水 合反应制备。由于二氢月桂烯醇分子中含有不饱和双键及活性叔羟基官能团，除了可以用 做香料，还可以用其进行下游产品的开发，但目前还未见有关于其下游产品开发的报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂，与常规硅烷偶联剂相比，该偶联 剂具有相对较长的碳氢支链结构，并带有活性叔羟基，因而具有独特的偶联性质。一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂，为式⑴所示结构的化合物、式(II)所示结构 的化合物中的一种或者两种的混合物ch3ch3ch,III3h3c—c 一Ch2Ch2Ch2Ch(Ch3)ChSi(OR)3 h3c-c一ch2ch2ch2ch(ch3)ch2ch2Si(OR)3 ohoh(I)(II)其中，R选自甲基或乙基，且式⑴和式(II)中的R具有相同的含义。本专利技术还提供了所述二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂的合成方法，该方法反应条件温 和，副反应少，产率高。所述的二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂的合成方法，包括步骤将含氢硅烷、二氢月桂烯醇、催化剂和保护剂混合均勻构成反应体系，在60°C iio°c反应ih 5h，整个反应过程中持续通入干燥的氮气直至反应结束，然后分离提纯，得到为式(I)所示结构的化合物、式(II)所示结构的化合物中的一种或者两种的二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂。其中，所述的催化剂选用含Pt元素的化合物，该含Pt元素的化合物包括Pt金属 的盐和/或Pt金属的酸，可选用Pt金属的盐、Pt金属的酸中的一种或多种，优选氯钼酸 (H2PtCl6 · 6H20)或者氯钼酸的溶液，所述的氯钼酸的溶液中溶剂优选为异丙醇或者四氢呋 喃。所述的保护剂为聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基-二硅氧烷或者三苯基膦。为了减少副反应，提高目标产物的产率，所述的反应优选在有机溶剂中进行。从节 约原料的角度考虑，有机溶剂的质量一般维持在反应体系中物料质量的25% 75%。所述的有机溶剂优选为甲苯或二甲苯。所述的含氢硅烷选用三乙氧基硅烷或者三甲氧基硅烷。所述的催化剂的用量以Pt计，Pt在整个反应体系中的质量分数为1. 0X10_5 6. 0Χ1(Γ5，优选为 2. OXliT5 3. 6Χ10_5。所述的反应优选在常压下进行，能耗少，且反应安全。本专利技术中对含氢硅烷与二氢月桂烯醇的用量并没有特别的限定，按含氢硅烷与二 氢月桂烯醇的化学反应计量比加入即可，也可增加含氢硅烷的用量，使含氢硅烷相对于二 氢月桂烯醇略微过量(即含氢硅烷与二氢月桂烯醇的摩尔比略大于1)。以三乙氧基硅烷与二氢月桂烯醇的加成反应为例，其反应原理如下<formula>formula see original document page 4</formula>此外，还有三乙氧基硅烷的歧化反应等副反应发生，生成少量的四乙氧基硅烷及乙醇等副产物。本专利技术注意到副反应的多少主要与反应温度和催化剂浓度有关。在反应温度过高 时，虽然硅氢加成反应的速度加快，但副反应的反应速度增加更快，从而导致目标产物选择 性下降。同样，由于硅氢加成是强放热反应，当催化剂浓度很大时，反应速率加快，使得反应 体系内温度急剧升高引起副反应的发生。本专利技术所涉及的硅氢加成反应优选在有机溶剂 (如甲苯、二甲苯)中进行，不仅可吸收大量反应过程中放出的热量，避免反应体系内温度 急剧升高，而且对其副反应也有一定的抑制作用。本专利技术的优点在于二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂即二氢月桂烯醇基三甲(乙)氧 基硅烷具有相对较长的碳氢支链结构，并带有活性叔羟基，使其具有独特的偶联性质。如利 用该硅烷偶联剂，可对无机粉体填料或纳米粒子进行表面有机化改性。它也可以应用于缩 合型液体硅橡胶的交联或参与活性硅树脂的交联和固化。本专利技术在合成二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂中，含氢硅烷(三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷)与二氢月桂烯醇能够在较为温和的 反应条件下快速进行硅氢加成反应，且能高选择性的合成目标产物。附图说明图1是实施例2制备的粗产物经蒸馏提纯所得组分的GC谱图；其中，横坐标为时 间分钟，纵坐标为峰面积响应值；图2是实施例2制备的β -加成产物的质谱图；图3是实施例2制备的α -加成产物的质谱图；图4是实施例2制备的的粗产物经蒸馏提纯所得组分的IH NMR谱图；图5是实施例7制备的粗产物经蒸馏提纯所得组分的GC谱图；其中，横坐标为时 间分钟，纵坐标为峰面积响应值；图6是实施例7制备的β -加成产物的质谱图；图7是实施例7制备的α -加成产物的质谱图；图8是实施例7制备的的粗产物经蒸馏提纯所得组分的1H NMR谱图；图9是实施例2制备的β -加成产物的分子碎片解析示意图；图10是实施例2制备的α -加成产物的分子碎片解析示意图；图11是实施例7制备的β -加成产物的分子碎片解析示意图；图12是实施例7制备的α -加成产物的分子碎片解析示意图。具体实施例方式实施例1反应在装有温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中进行，磁力搅拌，并以冷冻酒精 液冷却回流，油浴控制反应温度。在加热之前往四口烧瓶中加入10. Og三乙氧基硅烷，9. 2g 二氢月桂烯醇，0. 30g氯钼酸-PMVS (Pt-PMVS)催化剂和保护剂构成反应体系，使得Pt在整 个反应体系中的质量分数为3. OX 10_5，但不加溶剂，然后通入经浓硫酸干燥的惰性气体N2 作为保护气，并升温至10(TC反应2h。反应过程中，定时取样进行GC色谱分析，待反应结束 后用GC-MS联用仪对所得粗产物各组分做定性分析。反应结果显示三乙氧基硅烷大部分 转化为四乙氧基硅烷和乙醇，只有少量转化为下列式(I)所示结构的化合物和式(II)所示 结构的化合物的混合物组成的二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂，收率很低。CH3CH3CH3IIIH3C-C-CH2CH2CH2CH(CH3)CHSi(OR)3 H3C-C-CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2Si(OR)3 OHOH(I)(II)其中，R为乙基，且式⑴和式(II)中的R具有相同的含义。实施例2反应在装有温度计和冷凝管的250mL四口烧瓶中进行，磁力搅拌，并以冷冻酒精 冷却回流，油浴控制反应温度。在加热之前往四口烧瓶中加入9. Og本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氢月桂烯醇基硅烷偶联剂，为式（Ⅰ）所示结构的化合物、式（Ⅱ）所示结构的化合物中的一种或者两种的混合物：　　Ｈ↓［３］Ｃ－＊－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）＊ＨＳｉ（ＯＲ）↓［３］　（Ⅰ）　Ｈ↓［３］Ｃ－＊－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｓｉ（ＯＲ）↓［３］　（Ⅱ）　　其中，Ｒ选自甲基或乙基，且式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中的Ｒ具有相同的含义。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范宏，李伯耿，刘国旺，李诚，周尚寅，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]