烯丙醇的加氢甲酰化速率和选择性改进制造技术

一种生产4-羟基丁醛的方法包括在压力约为50psi或更低的反应斧中并且在包含铑络合物和反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷的催化剂体系存在的条件下使烯丙醇与CO/H2发生反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯丙醇的加氢甲酰化速率和选择性改进 相关申请的交叉引用本申请请求2012年5月29日提交的美国临时专利申请N0.60/61/652，648的优先权和权益，该专利申请全文并入本文作为参考。 研究或开发无。
技术介绍
本文的本部分引入了与本领域有关和/或来自本领域的信息，这些信息可提供本文所述或下文所要求的主题的背景或与之相关。它提供了背景信息以便于更好地理解本专利技术的各个方面。这是“相关”技术的讨论。这种相关技术决不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是也可以不是现有技术。本文的本部分讨论以此见解进行解读，而不是将其作为对现有技术的认可。 二苯基膦丁烷(“DPB”)是一种具有97°咬入角的柔性双膦配体。D10P、2，3_0_异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5_ 二正烷基苯基)膦基]丁烷(“配体Al”)和反式-1，2-双[二(3，5_ 二正烷基苯基)膦基]-环丁烷(“配体B2”)是具有100° -110°之间的咬合角的限制双膦配体。D10P、配体Al和配体B2具有在两个膦部分间的四个碳，并在与铑(“Rh”)配位时将形成一个七元环。并入下文作为参考的美国专利证书7，271，295中公开并要求保护这样一种具有配体Al的催化剂体系。也并入下文作为参考的美国专利证书7，294，602中公开并要求保护一种使用配体B2的催化剂体系。 生产4-羟基丁醛(“HBA”)的方法包括使得烯丙醇(“AA”)与C0/H2混合物在催化剂存在的条件下进行反应，典型催化剂为具有膦配体的Rh络合物。最初的产品是HBA和低价值的产物如3-羟基-2-甲基丙醛(“HMPA”)和副产物例如正丙醇(“n-Pr”)和丙醛(“PA”)。这些羟基醛被氢化，得到最终相应的二醇、丁二醇(“BD0”)和2-甲基丙烷二醇(“MPD1l”)。 尽管催化剂体系可同时采用单齿膦配体和双齿膦配体，但是后者已经成为了研究的热点，因为它们已经显示出HBA得率高于HMPA得率的显著改进，并降低了过程中副产物n-Pr和PA的损失。在专利#7’ 271，295中已经实现了从包含单齿的三苯基膦(“TPP”)作为主要配体的催化剂体系到的含有双齿膦的体系例如D1P和2，3-0-异亚丙基-2，3- 二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷(配体Al)的改进进展。在这些系列中的一种配体，如美国专利证书7，294，602中所公开的，与配体Al相比，反式-1，2-双[二(3，5_ 二正烷基苯基)膦基]-环丁烷(“配体B2”)已经在批量规模中给出了改进性结果，MPD1l降低了 20%而有利于BD0，同时保持低的n_Pr制备和保存速率。本公开内容用于在于显示出在连续试运行条件下观察到的配体B2体系的更多优点。 本领域可利用几种二膦类的加氢甲酰基化方法，它们都能够达到预期目的。然而，本领域始终接受改进或可替换的手段、方法和配置。因此，本领域将会很好地接收在此描述的技术。
技术实现思路
一种生产HBA的方法包括在压力约为50psi或更低的反应釜中并且在包含铑络合物和配体Al或配体B2的一种催化剂体系存在的条件下使AA与C0/H2发生反应。 上文段落提供了本专利技术公开的主题的简化概述，以提供对一些实施方式的基本理解。该概述不是详尽的概观，也不旨在标识关键或重要要素，以描述下面所要求的主题的范围。其唯一的目的是以简化的形式提出该主题的某些概念，作为如下文所述的更详细描述的序言。 【附图说明】 通过参照以下结合附图的描述可理解本专利技术，附图中相似的参考标号标识相似的要素，在附图中: 图1是概述低压力条件下在AA加氢甲酰基化中该Rh-配体B2高于Rh-配体Al体系的优越性的表格。 图2示出使用配位体Al催化剂时DPB浓度对配体损失率的影响。例如，在DPB浓度约为10ppm时，配体损失率为稍微超过O % ;在0?8浓度约为80ppm时，配体损失率为17.5%。一个“最佳拟合”曲线拟合方法使得以ppm计的DPB浓度等于(-117.471X配体损失率(% ))+99.358。 图3是比较低压加氢甲酰基化条件下AA加氢甲酰基化与两种不同的配体B2产品的表格，并表明速率增加是配体B2的一种固有特性，而不是来源特定性。 图4图示出了 AA到BDO的化学过程。 图5图示了并提供了关于配体Al、B2和D1P的信息。 图6描绘了低压加氢甲酰化反应条件下Rh-配体Al与Rh-配体B2催化剂之间的速率差异。 尽管容易对本专利技术作出各种修改和替代形式，但附图以例举的方式说明了此处详细描述的具体实施方案。但是，应该理解，对于特定实施方式的说明并不意在将本专利技术限制在所公开的特定形式下，但是，相反，意在覆盖落入本专利技术的由所附权利要求限定的精神和范围的所有修改、等效和替代。 【具体实施方式】 现将公开下文所要求的主题的示例性实施方式。为了清楚起见，在本说明书中，并不描述实际实施方案的所有特征。应该理解，在任何这种实际实施方式的发展中，为了实现开发者特定的目标必然要做出很多实现方式特定的决定，诸如遵守将因实现方式而异的体系相关的和事务相关的约束条件。此外，应当意识到，这种开发努力即使是复杂和耗时的，对于受益于本公开的本领域普通技术人员而言仍然是常规技术手段。 我们已经发现，与Rh-配体Al体系相比，在低压力条件下AA与Rh-配体B2体系的加氢甲酰基化既导致速率和总二元醇(丁二醇当量，或“BDOe”)增加，又导致n-Pr产量降低。探索的典型的低压力条件如下:(50psi，145° F，AA进料浓度为17%，(喂饲速率=140cc/hr) ； [Rh]，180_200ppm ;(配体 B2:Rh = 1.5) ； [CO]液体，8-10.3mg_mol/L,(70-100SLH)和[H2]液体8-12mg-mol/L，(150-200SLH))。这些结果总结于图1的表格中，它们表明在所有的测试条件下，从配体Al至配体B2:反应速率增加；BDOe产量提高?0.5%,BDO选择性增加?20% (相对于MPD1l而言)，同时MPD1l选择性降低?18%。在所有的试验条件下，n-Pr选择性都降低。 由于观察到反应速率和BDOe产量的增加，一个潜在的好处是在低压力条件下使用配体B2将提供一个在较低的温度或在较低的[Rh]下运行加氢甲酰基化工艺同时维持产量的机会。 图1的表中示出了在低压力条件下，AA加氢甲酰基化中Rh-配体B2高于Rh-配体Al体系的优越性的结果概述。 因此，当前公开的技术是一种用于生产HBA的方法，该方法包括在压力约为50psi或更低的反应釜中并且在包含铑络合物和配体B2的催化剂体系存在的条件下使得AA与C0/H2发生反应。如本文所用，术语“低压”可认为是低于约50psi的压力，其中术语“约”表示诸如在此描述的任何方法的操作中引入的误差界限。此外，人们认为上文所记录的未预料的结果将导致这样的过程在压力至少为50psi至约35psi的范围内。 在该方法的某些变型中，该方法可具有大于86.6%并优选大于88.64%的BDO选择性，低于12.05%并优选低于10.39%的MPD1l选择性，大于7.19并优选大于8.54的BDO选择性=MPD1l选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产4‑羟基丁醛的方法，所述方法包括在压力约为50psi或更低的反应釜中并且在包含铑络合物和反式‑1，2‑双[二(3，5‑二正烷基苯基)膦基]‑环丁烷的催化剂体系存在的条件下使烯丙醇与CO/H2发生反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.29 US 61/6526481.一种用于生产4-羟基丁醛的方法，所述方法包括在压力约为50psi或更低的反应釜中并且在包含铑络合物和反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷的催化剂体系存在的条件下使烯丙醇与CO/H2发生反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述压力约为50psi至35psi。3.根据权利要求1所述的方法，还具有大于86.6%的丁二醇选择性。4.根据权利要求1所述的方法，还具有低于12.05%的2-甲基丙二醇选择性。5.根据权利要求1所述的方法，还具有大于7.19的丁二醇选择性:2-甲基丙二醇选择性比率。6.根据权利要求1所述的方法，还具有大于98.65%的丁二醇当量产量。7.根据权利要求1所述的方法，具有比采用2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦基]丁烷催化剂代替反式-1，2-双[二(3，5-二正烷基苯基)膦基]-环丁烷催化剂的方法高至少0.42%的丁二醇当量收率。8.根据权利要求1所述的方法，具有比采用2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双[双(3，5-二正烷基苯基)膦...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·S·曼蒂姆茨拉，D·F·怀特，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US