支链醛的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种支链醛的制造方法，所述制造方法包括使用第9族金属的碘化物作为催化剂，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双键的脂肪族烯烃反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种，所述制造方法包括使用第9族金属的碘化物作为催化剂，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双键的脂肪族烯烃反应。【专利说明】
本专利技术涉及将脂肪族烯烃用作原料的。
技术介绍
通常醛通过将烯烃作为原料进行氢甲酰化的羰基合成法（oxoprocess)来进行制 造。羰基合成法中，有优先得到直链烷基型的醛的特征，由于支链型醛成为副产物，因此不 能大量生产（非专利文献1)。特别是，最近由于有提高羰基合成法中直链烷基型的选择性 的趋势，因此，难以大量且廉价地得到作为副产物的支链型醛。 将苯乙烯作为原料的羰基合成法中，已知优先得到支链型醛。然而，在将丙烯等脂 肪族烯烃作为原料的情况下，难以优先制造支链型醛。一直以来，正在尝试开发即使在将脂 肪族烯烃作为原料的情况下也能够优先制造支链型醛的催化剂，但是其反应性没有达到实 用阶段。 例如，为了通过氢甲酰化生成光学活性醛的目的，进行了使用由具有不对称结构 的配体和铑构成的络合物催化剂，优先生成支链型醛这样的尝试（非专利文献2)。然而，在 用该方法的情况下，由于需要在作为原料的烯烃中使得用于分子识别的官能团进行置换， 因此，不能适用于制造不具有配位性官能团等的单纯的醛的方法中。另外，使用的配体由于 是具有特殊结构的高价的物质，因此，成本上不利。 另一方面，报告了通过将烷基卤用于原料，将化学计量量的三羰基三丁基膦钴钠 作为催化剂使之作用，在与氢甲酰化相同的条件下进行反应，从而生成 支链醛（非专利文献3)。但是，该方法由于以化学计量使用高价的铑络合物，因此，不是经 济的方法，另外，没有记载烷基卤的转化率。 另外，报告了通过将吗啉或六甲基磷酰三胺等至少具有一个氮原子的配体配位于 铑而成的络合物用作均相催化剂，将烯烃进行氢甲酰化，从而选择性地得到支链型醛（专 利文献1)。 另外，报告了通过使用对铑络合物的三苯基膦配体进行过改良的催化剂，进行丙 烯的氢甲酰化，从而提高作为支链型醛的异丁基醛的选择性的方法（非专利文献4)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平06-262086号公报 非专利文献 非专利文献1 :工业有机化学第4版，东京化学同人，1996,第139页 非专利文献 2 :Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 49, 4047(2010) 非专利文献 3 : J. Organometallic Chem.，Vol. 535, 143 (1997) 非专利文献 4 :J. Catalysis, vol. 199,302(2001)
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题 在专利文献1所记载的方法中，在要优先取得支链型醛的情况下，存在反应活性 降低的问题。另外，在使用使支链型醛的选择性最高的吗啉配位于铑而成的络合物进行氢 甲酰化的情况下，原料转化率小于3%，具有不显示实用的催化剂活性的问题。 另外，非专利文献4所记载的方法中，生成的醛中的异丁基醛的比例最大为将双 (邻甲苯基）苯基膦用于配体的情况下的53%，但是此时的反应初速度与将工业上使用的 三苯基膦作为配体的催化剂相比，显著降低为十八分之一。另外，由于也生成47%的正丁基 醛，因此，有损失47%以上的原料的丙烯的缺点。进一步，也存在伴随着增加异丁基醛的选 择性，催化剂的反应活性降低的问题。因此，用该方法不能有效地制造支链型醛。 如上所述，一直以来没有开发出不降低反应活性而优先生成支链型醛的方法，寻 求能够经济地制造支链型醛的新技术。即，本专利技术的目的在于提供一种有效地且经济地制 造作为医药、农药和聚合物等原料有用的支链醛的方法。 解决技术问题的手段 本【专利技术者】们对支链醛的有效的制造方法进行了研究，专注于将丙烯等脂肪族烯烃 作为原料的氢甲酰化的改良。然而，在将脂肪族烯烃作为原料的氢甲酰化中，难以维持充分 的反应活性以制造支链醛，为了提高支链醛的选择性，明确了具有来自反应中间体的空间 位阻的限度。因此，着眼于代替脂肪族烯烃而将具有支链烷基结构的脂肪族烷基卤用于原 料的氢甲酰化。然而，在将脂肪族烷基卤用于原料的情况下，在与将现有的脂肪族烯烃用作 原料的氢甲酰化相同的反应条件下不能得到醛。 本【专利技术者】们进一步反复专门研究，其结果发现：通过使用第9族金属的碘化物作 为催化剂，进一步使选自碘化氢和烷基碘中的一种以上作为助催化剂共存，从而即使在将 脂肪族烯烃用作原料的情况下也可以进行氢甲酰化以优先地生成支链醛，实现本专利技术。 即，本专利技术涉及以下的?所示的制造方法。 -种，其中，包括使用第9族金属的碘化物作为催化剂，使 用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双键 的脂肪族烯烃反应。 如上述所述的，其中，所述第9族金属为铑或铱。 如上述所述的，其中，所述第9族金属为铑。 如上述?中任一项所述的，其中，所述烷基碘以下 述化学式（I)表不， CH3CHI-R(I) (式中，R表示碳原子数为1?6的烷基，式中的全部碳原子数与所述脂肪族烯烃 的碳原子数相同。） 如上述?中任一项所述的，其中，所述助催化剂的 使用量相对于所述脂肪族烯烃为1?300摩尔％。 如上述?中任一项所述的，其中，所述脂肪族烯烃 为碳原子数为3?8的末端具有双键的脂肪族烯烃。 如上述?中任一项所述的，其中，所述第9族金属 的碘化物为碘化铑。 如上述?中任一项所述的，其中，所述脂肪族烯烃 为丙烯。 专利技术的效果 根据本专利技术，可以在将脂肪族烯烃用于原料的氢甲酰化中不使反应性降低且优先 地制造支链醛。 另外，本专利技术的是经济上有利的方法，进一步，由于能够利用现 有的羰基合成法的制造设备，因此，不需要过大负荷的投资。 【具体实施方式】 以下，对用于实施本专利技术的方式（以下简称为"本实施方式"）进行详细地说明。 另外，本专利技术不被限定于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。 本实施方式中的是包括使用第9族金属的碘化物作为催化剂， 使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双 键的脂肪族烯烃反应的制造方法。 在本实施方式中的中，作为原料，使用末端具有双键的脂肪族 烯烃（以下简称为"脂肪族烯烃"）。作为脂肪族烯烃，没有特别地限定，从优先生成支链醛 的观点出发，优选为碳原子数为3以上的末端具有双键的脂肪族烯烃。例如，在将丙烯用于 原料的情况下，优先生成作为支链醛的异丁基醛。另外，在将1-戊烯用于原料的情况下，优 先生成2-甲基戊醛。其中，进一步优选为碳原子数为3?8的末端具有双键的脂肪族烯烃。 另外，脂肪族烯烃即使在末端具有双键，并且在烃链的内部具有双键，由于在末端的双键部 位进行特异的氢甲酰化，因此，可以得到支链型醛。 作为脂肪族烯烃，没有特别地限定，例如可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯等。但是，在除了末端以外在烃内 部也具有双键的情况下，由于内本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支链醛的制造方法，其中，包括使用第9族金属的碘化物作为催化剂，使用选自碘化氢和烷基碘中的至少一种以上作为助催化剂，使一氧化碳和氢与末端具有双键的脂肪族烯烃反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉田将纪，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP