在连续加氢甲酰化中补充催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种在连续加氢甲酰化中在操作期间补充催化剂的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种在连续加氢甲酰化中在操作期间补充催化剂的方法。【专利说明】 专利技术背景 本专利技术涉及一种在连续加氢甲酰化中在操作期间补充催化剂的方法。 现有技术 使用铑催化剂体系进行的烯烃连续加氢甲酰化反应是用于工业制备羰基合成 醛及其氢化产物羰基合成醇的公知成熟方法。此方法描述在许多专利文献中，例如US 3, 527, 809、US 4, 148, 830、US 4, 247, 486 和 US 4, 247, 468。 在连续操作中，催化剂体系的活性随着时间而降低。为了保持催化剂体系的初始 活性和反应器体系的生产率，必须按照间隔时间通过加入新鲜的过渡金属化合物和/或新 鲜的配体来代替已经失活的催化剂成分，由这些新加入的物质在加氢甲酰化反应条件下形 成其它量的活性催化剂物质。因为加氢甲酰化反应是强放热反应，所以必须在一切代价下 避免由于催化剂活性提高所导致的失控反应。 目前，当加入新鲜的过渡金属化合物时，例如在加入乙酸铑的情况下，在加入过渡 金属化合物之前在通常2-5小时的短时间内降低反应器出料、加入的原料烯烃量、反应器 温度和/或在反应器中的液体水平。此工序使得能控制与添加相关的放热和在反应器内与 此相关的温度升高，并且能有效防止失控反应。 但是，此工序的缺点是加氢甲酰化装置的能力在补充此过渡金属化合物期间没有 得到充分利用，这导致相应的生产损失。 本专利技术的目的是提供一种改进的从C3-C2(l醛制备饱和C 3-C2(l醇的方法，其中能组 合实现过渡金属化合物的安全补充与非常低的生产损失。 现在惊奇地发现，当将过渡金属源引入反应区的速率作为时空产率的函数控制 时，过渡金属源可以在连续加氢甲酰化中补充，且不会导致大幅度降低的转化率或大幅度 降低的产率。以此方式，可以在基本上全部的反应器载荷下将催化剂活性保持在所需的目 标范围内，并且过渡金属源的添加仅仅带来在反应器内有限的温度升高，这种温度升高可 以很好地通过工程措施来控制。 专利技术简述 本专利技术提供一种连续加氢甲酰化的方法，其中使含有至少一种具有3-20个碳原 子的烯烃的烯烃原料在升高的温度和超过大气压的压力下与合成气在与有机磷配体和自 由配体配合的均相过渡金属催化剂的存在下在反应区中反应，其中在反应区中现场形成所 述催化剂，并且将过渡金属源的溶液引入此反应区中以补偿催化剂损失，其中检测在反应 区中的加氢甲酰化产物的时空产率，并且将过渡金属源引入反应区的速率作为时空产率的 函数控制。 一个优选的实施方案是这样的方法，其中：-提供用于设定将过渡金属源引入反应区的速率的调节装置， -设定对于加氢甲酰化产物在反应区中的时空产率的目标值， -检测时空产率的实际值， -在达到所述实际值与目标值之间的偏差的下限之后，确定对于弥补催化剂损失 所需的过渡金属源的量，和 -将过渡金属源的溶液引入反应区中，并且控制将过渡金属源引入反应区的速率， 从而使得时空产率不会超过所述实际值与目标值之间的偏差的上限。 专利技术详述 为了本专利技术目的，"催化剂损失"一般表示在反应区中的活性催化剂的减少。这可 以例如由于失活出现，即形成不太活泼或不再有活性的过渡金属配合物或化合物。这也可 以例如由于在反应出料中所含的催化剂不能完全被循环到反应区引起。 "过渡金属源"一般表示过渡金属、过渡金属化合物和过渡金属配合物，从它们能 在反应区中在加氢甲酰化条件下现场形成加氢甲酰化催化剂。过渡金属源优选不是在反应 区外部提供的预制催化剂。 过渡金属优选是元素周期表第9族的元素，特别优选是铑或钴。尤其是，铑用作过 渡金属。 适合用作过渡金属源的铑化合物或配合物是例如铑（II)和铑（III)盐，例如羧酸 铑（II)或羧酸铑（III)，乙酸铑（II)或乙酸铑（III)等。此外，铑配合物是合适的，例如乙 酰基丙酮酸二羰基铑，乙酰基丙酮酸二亚乙基铑（I)，乙酰基丙酮化环辛二烯基铑（I)，乙 酰基丙酮化降冰片二烯基铑（I)，乙酰基丙酮化羰基三苯基膦铑（I)等。优选使用乙酸铑 (II)和/或乙酸铑（III)作为过渡金属源。 适合用作过渡金属源的钴化合物是例如硫酸钴（II)，碳酸钴（II)，它们的胺或水 合物配合物，羧酸钴，例如乙酸钴、乙基己酸钴、萘甲酸钴和己酸钴。钴的羰基配合物也是合 适的，例如八撰基-钻、十-撰基四钻和十7K撰基7K钻。 上述过渡金属化合物和配合物以及其它合适的过渡金属化合物和配合物是原则 上公知的，并且已经充分描述在文献中，或者它们可以通过本领域技术人员按照与已知化 合物相似的方式制备。 特别优选使用乙酸铑（II)和/或乙酸铑（III)作为过渡金属源。 在本专利技术方法的一个优选实施方案中，将过渡金属源在溶剂中的溶液引入反应区 中，所述溶剂是选自水、链烷醇及其混合物。 尤其是，将过渡金属源在水中的溶液引入反应区。特别是，将乙酸铑（II)和/或 乙酸铑（III)在作为唯一溶剂的水中的溶液引入反应区。 过渡金属源在被引入反应区中的溶液中的浓度优选是0. 1-10重量％，特别优选 0. 2-7. 5重量％，尤其是0. 5-5重量％。 具有一种或多种有机磷化合物作为配体并且能均匀溶解于加氢甲酰化反应的反 应介质中的过渡金属配合物催化剂优选用于加氢甲酰化反应。优选的配体是膦配体，其选 自三芳基膦、烷基二芳基膦或芳基烷基二膦，特别是三苯基膦。 其它合适的配体是二亚膦酸盐化合物，例如参见EP 0 214 622 A2、US 4,668,651、US 4,748,261、US 4,769,498、US 4,885,401、US 5,235，113、US 5,391，801、US 5, 663, 403、US 5, 728, 861 和 US 6, 172, 267。 合适的位阻配体例如参见 US-A 4 774 361、US-A 4 835 299、US-A 5059 710、 US-A 5 113 022、US-A 5 179 055、US-A 5 260 491、US-A 5 264 616、US-A 5 288 918、 US-A 5 360 938、EP-A 472 071 和 EP-A 518 241。 在本专利技术方法的一个特别优选的实施方案中，使用含有作为配体的三苯基膦的铑 催化剂。 在反应区中的过渡金属浓度优选是150-250ppm，特别优选是180-200ppm，基于反 应区的总液体含量计。 在反应区中，配体与过渡金属之间的摩尔比率优选是在100:1至1000:1的范围 内，优选200:1至500:1，尤其是300 :1至500:1。 所用的含有氢气和一氧化碳的气体混合物一般称为合成气。合成气的组成可以在 宽范围内变化。一氧化碳与氢气之间的摩尔比率通常是2:1至1:2,尤其是45:55至50:50。 加氢甲酰化可以在合适的在相应反应条件下呈惰性的溶剂中进行。合适的溶剂 例如是在加氢甲酰化中形成的醛和高沸点反应组分，例如醇醛缩合的产物。其它合适的 溶剂是芳族化合物，例如甲苯和二甲苯，烃或烃混合物，脂族羧酸与链烷醇形成的酯，例如 Texanol?，以及芳族羧酸的酯，例如邻苯二甲酸c8-c13二烷基酯。 适合用于本专利技术加氢甲酰化反应的烯烃原料原则上是所有含有一个或多个烯属 不饱和双键的化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续加氢甲酰化的方法，其中使含有至少一种具有3‑20个碳原子的烯烃的烯烃原料在升高的温度和超过大气压的压力下与合成气在与有机磷配体和自由配体配合的均相过渡金属催化剂的存在下在反应区中反应，其中在反应区中现场形成所述催化剂，并且将过渡金属源的溶液引入此反应区中以补偿催化剂损失，其中检测在反应区中的加氢甲酰化产物的时空产率，并且将过渡金属源引入反应区的速率作为时空产率的函数控制。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·策勒，A·乌洛斯卡，A·霍恩，V·乌里希，R·马格涅，R·法特勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE