本发明专利技术提供了一种锰酸锂材料，一种尖晶石Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４，其中，０＜ｘ＜０．１，０＜ｙ＜０．１，Ｍ选自Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｏ、Ａｌ中的一种或几种，其中，Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４的４００晶面衍射峰强度Ｉ４００与３１１晶面衍射峰强度Ｉ３１１的比值为１．０５～１．２５，材料的晶体中原子排列更加有序，材料的结晶程度更高，晶格中氧的缺陷更少，这将更加有利于锂离子在晶格中的脱嵌，并能有效抑制姜－泰勒效应，材料的循环性能得到明显改善；同时提供了该材料的制备方法，简单，较易实现工艺化。提供了使用这种材料的锂离子二次电池，具有较高的比容量和循环性能，特别是高温循环性能，满足现有电池发展的需求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种掺杂尖晶石锰酸锂，尤其涉及一种尖晶石Li1+xMyMn2—x—704及其制备 方法和锂离子二次电池
技术介绍
能源、环境、信息技术是二十一世纪科技发展的三大主题。伴随着传统能源的日趋 枯竭及大量消耗对地球环境的不断恶化，寻找干净、可再生的二次能源是实现人类社会可 持续发展急需解决的任务。在众多的二次电池体系中，锂离子电池具有工作电压高、能量密 度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的主要趋势。已广泛用 于无线通讯，数码相机，笔记本电脑等便携电器的电源，并在用作助力车，电动自行车，电动 摩托车，矿灯，电动工具，混合动力车，纯电动车的电动力源方面具有广阔的应用前景。 作为锂离子电池正极材料，LiCo02、LiMn204、LiNi02被认为是最有吸引力的正极材 料。目前商品化主要采用层状结构LiCo02，它具有合成容易、充放电性能稳定的优点，但亦 存在一些不足LiCo02合成时需要大量资源稀缺、价格昂贵的金属钴，因而电池的原材料成 本较高；充电态LiCo(^的热稳定差，使得以LiCo02为正极材料的电池在滥用条件下安全性 欠佳，不能满足电动车电源等动力电池的需要，从而阻碍了锂电池的发展。同样LiNi(^也 具有高电压下的不稳定性和滥用条件下的安全隐患，此外这种材料的制备也比较困难。现 有研究较广泛的尖晶石锰酸锂，具有资源广泛、价格低廉、充放电平台高、滥用条件下安全 性好、对环境无毒等优点，是下一代锂离子电池特别是动力型锂离子电池最具吸引力的正 极材料。 但常规的尖晶石锰酸锂本身尚存在一些不足，主要是其在循环过程中容量衰减较严，现有分析锰酸锂容量衰减的原因主要有 1)姜-泰勒效应引起材料结构的变化； 2)三价锰的歧化反应，造成少量锰在电解液中的溶解； 3)氧的缺陷引起的容量衰减。 且目前合成尖晶石锰酸锂的方法主要有溶胶_凝胶法和高温固相合成法。其中溶 胶-凝胶法可以实现原料在原子级水平上的混合，所需合成温度低，形貌规整，但存在合成 工艺复杂、成本高、所得产物密度低、难以工业化等缺点。而高温固相法一般采用电解二氧 化锰为前驱体，与碳酸锂、氢氧化锂等锂源化合物在600°C _9001:经高温固相反应合成尖 晶石的锰酸锂，这种方法与溶胶_凝胶法相比，虽然存在合成温度高，反应时间长，能耗大 的缺点，但由于其反应操作简单、易于工业化应用而成为工业生产的主要方法，然而采用传 统技术高温固相合成锰酸锂尚存在一些不足 (1)原料混合不够均匀，造成锰酸锂的形貌不规整，物相不均匀。(2)反应温度高，产物中容易产生少量的杂相，造成材料比容量的降低。而且高温下合成的材料往往容易形成缺氧的结构，从而降低材料的循环性能。 因此对传统的高温固相合成反应进行改善，辅以掺杂改性等手段，合成结构稳定、 形貌规整，比容量高，常温及高温循环性能好的锰酸锂，对于促进锂离子电池进一步发展， 推动电动车用锂离子电池产业化具有重要的理论意义和实用价值。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术制备的锰酸锂形貌不规整，物相不均一，且含有杂相，导 致材料比容量低，同时容易形成缺氧结构，降低材料循环性能的缺点，提供一种物相均一， 形貌规整，一致性好的掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法和含有这种材料的比容量高、循环 性能好的锂离子二次电池。 —种尖晶石Li1+xMyMn2—x—704，其中，0 < x < 0. 1，0 < y < 0. l，M选自Mg、Na、Co、Al 中的一种或几种，Li^MyMrvx—704的(400)晶面衍射峰强度I4。。与(311)晶面衍射峰强度I311 的比值为1.05 1.25。 上述尖晶石Li1+xMyMn2—x—y04的制备方法，包括 (1)混料将含锂化合物、锰粉和/或含锰化合物、及含掺杂元素化合物按化学剂量比混合均匀，加入溶剂搅匀，转入球磨罐中球磨，干燥除溶剂，得混合原料； (2)将步骤(1)所得混合原料在含有氧气的气氛下进行烧结； (3)将步骤(2)所得Li1+xMyMn2—x—y04前驱体含有氧气的气氛下进行退火烧结；冷却得到Li1+xMyMn2—x—y04。 —种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液，其中，正极片中含有上 述的尖晶石Li1+xMyMn2—x—y04。 本专利技术的专利技术人意外发现本专利技术得到的掺杂尖晶石锰酸锂结晶程度明显提高，晶 型变得更加完美，晶体中的氧缺陷少，各原子排列的有序程度明显提高。从材料的X射线 衍射谱及扫描电镜图中可以明显的看出较普通锰酸锂的X射线衍射谱，本专利技术的特征衍射 峰较强，特别是(311)晶面衍射峰强度Im/Im为和(400)晶面衍射峰强度1，/Im均大 于45%，且1311和14。。的差值在5% _10%之间，相差比较大，而现有的锰酸锂的1311和I4。。 的差值一般在2%以下，表明材料的晶体中原子排列更加有序，材料的结晶程度更高，晶格 中氧的缺陷更少，这将更加有利于锂离子在晶格中的脱嵌，并能有效抑制姜-泰勒效应，材 料的循环性能明显改善；且相对于现有的锰酸锂的(111)晶面衍射峰强度Im小于2500， (311)晶面衍射峰强度l3n/Im和(400)晶面衍射峰强度I幼o/Im均小于40^，本专利技术合成 材料的锰酸锂的(111)晶面衍射峰强度Im大于3000，峰的强度较高，表明材料的形貌更规 整，物相更均匀，一致性好；从SEM图我们也可以明显看出本专利技术合成的锰酸锂的尖晶石形 貌非常明显，晶型更完整，且较现有的一般一次颗粒粒径在500nm以下的锰酸锂，本专利技术的 锰酸锂一次颗粒较大， 一般均在1-3 y m之间，从而能够减少材料与电解液的接触面积，降 低充放电过程中Mn的溶解，提高材料的循环性能。同时本专利技术的制备方法简单，较易实现 工艺化。 本专利技术具有有益效果 1)本专利技术的反应原料通过液相混合及动态干燥等手段，能够在更高的级别上混合 均匀，有利于合成物相均匀，形貌规整， 一致性好的掺杂尖晶石锰酸锂。 2)通过掺杂，有利于合成结构稳定的尖晶石锰酸锂，一定程度上抑制了姜-泰勒效应引起的结构变化。 3)通过多段焙烧以及退火等手段，有利于合成氧缺陷少的尖晶石锰酸锂，提高了 材料的循环性能。 用本专利技术的材料制备的电池比容量能达到112mAh/g，具有较高的比容量；且常温 下1C循环200次，容量保持率能达到95% ， 45°CT 1C循环200次，容量保持率能达到89% ， 电池的高温循环性能优良，满足现有电池发展的需求。附图说明 图1为对比例1制备的锰酸锂的SEM图； 图2为对比例1制备的锰酸锂的XRD图； 图3为实施例1制备的锰酸锂的SEM图； 图4为实施例1制备的锰酸锂的XRD图； 图5为实施例1制备的电池的充放电曲线； 图6为实施例1制备的电池的45t:循环性能曲线。具体实施例方式本专利技术为了克服现有技术制备的锰酸锂形貌不规整，物相不均一，且含有杂相，导 致材料比容量低，同时容易形成缺氧结构，降低材料循环性能的缺点，提供一种物相均一， 形貌规整，一致性好的掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法和含有这种材料的比容量高、循环 性能好的锂离子二次电池。 —种尖晶石Li1+xMyMn2—x—704，其中，0 < x < 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种尖晶石Ｌｉ↓［１＋ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｍｎ↓［２－ｘ－ｙ］Ｏ↓［４］，其中，０＜ｘ＜０．１，０＜ｙ＜０．１，Ｍ选自Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｏ、Ａｌ中的一种或几种，其特征在于，所述Ｌｉ↓［１＋ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｍｎ↓［２－ｘ－ｙ］Ｏ↓［４］的４００晶面衍射峰强度Ｉ↓［４００］与３１１晶面衍射峰强度Ｉ↓［３１１］的比值为１．０５～１．２５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何方勇，先雪峰，刘会权，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]
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