本发明专利技术涉及在ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］表面包覆Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］及其制备方法。将含锂、含钛化合物在凝胶剂的作用下混合搅拌一定时间后加入ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］，再搅拌一定时间后成为干凝胶，干凝胶于１０－２５０℃下烘干１－２４小时成为前驱体；上述前驱体在３００－９００℃空气中烧结５－２４小时，得到不同包覆含量的ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］电极材料。本发明专利技术由于考虑了Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］“零应变”结构，利用了Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］较高的Ｌｉ↑［＋］扩散系数，有效地减小了ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］溶解造成的容量损失，不仅提高了ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］的循环性能，而且在１０Ｃ下大电流充放电过程中，循环性能影响较小。本发明专利技术合成工艺简单，成本低廉，易于在工业上实施。
【技术实现步骤摘要】
一种尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料及其制备方法
本专利技术属于一种经过改性的锂离子电池正极活性材料，特别涉及在表面包覆Li4Ti5O12的LiMn2O4及其制备方法。
技术介绍
自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直是研究的热点。目前已经商业化应用的正极材料是层状LiCoO2，它虽然具有开路电压高、比能量大、循环寿命长、能快速放电等优点，但存在价格昂贵、对环境污染等问题，所以需要寻找一种能替代LiCoO2的正极材料。其中，尖晶石结构的LiMn2O4具有较高的工作电压(约3.9V vs.Li+/Li)、价格低廉、对环境友好等特点，所以被认为是最有希望替代LiCoO2的首选正极材料之一。但在商业化过程中，还有以下一些问题尚待解决：(1)可逆循环容量偏低(110～130mAh/g)；(2)高温下容量损失严重。其中，LiMn2O4的高温容量损失是阻碍其商业化的关键因素之一。而引起LiMn2O4高温容量衰减的原因尚不十分明确，主要有以下几种解释：(1)Mn融解；(2)电解液分解；(3)Jahn-Teller畸变。为了解决容量衰减快这一国际性难题，各国的科研小组对LiMn2O4的热稳定性进行了深入研究，并对材料进行改性。近年来，对于LiMn2O4的改性研究主要集中在掺杂和表面包覆上，其中掺杂研究的较多而表面包覆的研究是近几年才开始的。目前，国内外已经报道的LiMn2O4表面包覆包括：①利用锂硼氧化物(LBO)和乙酰丙酮(acetylacetone)对LiMn2O4进行表面处理(Amatucci G.G，BlyrA.，Sigala C.等.[J]Solid State Ionics，1997，104：13-25)；②在LiMn2O4表面包覆层状LiCoO2(Park S.C.，Kim Y.M.，Kang Y.M.等[J].Journal ofPower Sources，2001，103：86-92；Shu D，Kumar G，Kim K B.等[J]Solid State Ionics，2003，160：227-233)；③Al2O3表面包覆(Lee S-W，Kim K-S，Moon H-S等，[J]Journal of Power Sources，2004，126：150-155)；④MgO表面包覆(Gnanaraj J.S，Pol V G，Gedanken A，等[J]Electrochemistrycommunications，2003，5：940-945)；⑤SiO2表面包覆(Zheng Z.S，Tang Z.L，Zhang Z.T等.[J]Solid State Ionics，2002，148：317-321)；以上包覆，除了LiCoO2具有较高的化学扩散系数，电子电导率外，其他包覆材料都具有不足之处，进而影响到LiMn2O4的电化学性能。-->
技术实现思路
针对以上不足之处，考虑到Li4Ti5O12本身可以作为电极材料，而且具有比LiMn2O4更高的化学扩散系数和电子电导率，并且Li4Ti5O12也具有和LiMn2O4一样的尖晶石结构，同时，Li4Ti5O12在充/放电过程中结构不发生变化，是一种“零应变”材料，不影响材料的稳定性。因而，本专利技术采用Li4Ti5O12作为包覆材料，对LiMn2O4进行表面改性处理。本专利技术有以下特点：(1)包覆后对原产物的结构没有影响；(2)包覆的量可以通过改变工艺参数灵活控制；(3)使用的原料都是常见化工原料，价格低廉、无污染、安全性能好；(4)包覆过程简单，流程短，操作容易控制；(5)包覆后的材料组装成试验电池，循环稳定性有明显的提高。本专利技术实施步骤：(1)将醋酸锂在搅拌下溶于含无水乙醇、去离子水、络合剂的混和液中，其中无水乙醇∶去离子水∶络合剂体积比为(1-50)∶(1-5)∶(1-5)；(2)将上述含锂混和液逐滴加入到搅拌的含钛溶液中，成为含锂、钛的透明溶胶，其中Li∶Ti摩尔比为4∶5；(3)将上述含锂、钛溶胶搅拌30分钟后，按不同比例加入尖晶石LiMn2O4，继续搅拌1-24小时成为凝胶前驱体；(4)将前驱体转入烘箱中于25-200℃下干燥1-24小时，成为干凝胶粉；(5)将干凝胶粉放入马弗炉中进行高温热处理，温度维持在500-1000℃，热处理时间为10-48小时，然后降至室温，得到不同包覆比例的最终样品。 附图说明图1按照本专利技术涉及方法制备的Li4Ti5O12样品的XRD图谱。图2(a)包覆前LiMn2O4的和(b)按实施例1所制备1％mol比Li4Ti5O12包覆的LiMn2O4粉末XRD图谱。图3(a)包覆前LiMn2O4和按实施例1-例3所制备(b)1％、(c)2％、(d)3％摩尔比Li4Ti5O12包覆后的LiMn2O4的首次充放电曲线。图4包覆前LiMn2O4和按照实施例1-例3制备1％、2％、3％摩尔比Li4Ti5O12包覆后的LiMn2O4的前20次充放电循环测试结果。--> 具体实施方式实施例1：醋酸锂0.2303g在搅拌下加入到2ml无水乙醇中、0.25ml去离子水、0.2ml冰醋酸的混和溶液中，醋酸锂完全溶解后，搅拌下缓慢转移到0.9701g钛酸丁脂溶液中，形成淡黄色透明溶胶，搅拌30分钟后，加入10gLiMn2O4粉末，继续搅拌4小时，溶胶逐渐变成凝胶，将凝胶放入150℃烘箱中烘干过夜，成为干凝胶粉，将此干凝胶粉直接在马弗炉中800℃烧结24小时，自然降至室温，得1％molLi4Ti5O12包覆的LiMn2O4粉末。实施例2：醋酸锂0.2326g在搅拌下加入到3ml无水乙醇中、0.28ml去离子水、0.25ml冰醋酸的混和溶液中，醋酸锂完全溶解后，搅拌下缓慢转移到0.9800g钛酸丁脂溶液中，形成淡黄色透明溶胶，搅拌30分钟后，加入5gLiMn2O4粉末，继续搅拌4小时，溶胶逐渐变成凝胶，将凝胶放入150℃烘箱中烘干过夜，成为干凝胶粉，将此干凝胶粉直接在马弗炉中800℃烧结24小时，自然降至室温，得2％molLi4Ti5O12包覆的LiMn2O4粉末。实施例3：醋酸锂0.2115g在搅拌下加入到3.1ml无水乙醇中、0.23ml去离子水、0.2ml冰醋酸的混和溶液中，醋酸锂完全溶解后，搅拌下缓慢转移到0.8911g钛酸丁脂溶液中，形成淡黄色透明溶胶，搅拌30分钟后，加入3gLiMn2O4粉末，继续搅拌4小时，溶胶逐渐变成凝胶，将凝胶放入150℃烘箱中烘干过夜，成为干凝胶粉，将此干凝胶粉直接在马弗炉中800℃烧结24小时，自然降至室温，得3％molLi4Ti5O12包覆的LiMn2O4粉末。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种尖晶石ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］表面包覆Ｌｉ↓［４］Ｔｉ↓［５］Ｏ↓［１２］电极材料及其制备方法，其特征在于：（１）将醋酸锂在搅拌下溶于含无水乙醇、去离子水、络合剂的混和液中，其中无水乙醇∶去离子水∶络合剂体积比为（１－５０）∶（１－５）∶（１－５）；（２）将上述含锂混和液逐滴加入到搅拌的含钛溶液中，成为含锂、钛的透明溶胶，其中Ｌｉ∶Ｔｉ摩尔比为４∶５；（３）将上述含锂、钛溶胶搅拌３０分钟后，按不同比例加入尖晶石ＬｉＭｎ↓［２］Ｏ↓［４］，继续搅拌１－２４小时成为凝胶前驱体；（４）将前驱体转入烘箱中２５－２００℃下干燥１－２４小时，成为干凝胶粉；（５）将干凝胶粉放入马弗炉中进行高温热处理，温度维持在５００－１０００℃，热处理时间为１０－４８小时，然后降至室温。
【技术特征摘要】
1.一种尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料及其制备方法，其特征在于：(1)将醋酸锂在搅拌下溶于含无水乙醇、去离子水、络合剂的混和液中，其中无水乙醇∶去离子水∶络合剂体积比为(1-50)∶(1-5)∶(1-5)；(2)将上述含锂混和液逐滴加入到搅拌的含钛溶液中，成为含锂、钛的透明溶胶，其中Li∶Ti摩尔比为4∶5；(3)将上述含锂、钛溶胶搅拌30分钟后，按不同比例加入尖晶石LiMn2O4，继续搅拌1-24小时成为凝胶前驱体；(4)将前驱体转入烘箱中25-200℃下干燥1-24小时，成为干凝胶粉；(5)将干凝胶粉放入马弗炉中进行高温热处理，温度维持在500-1000℃，热处理时间为10-48小时，然后降至室温。2.如权利要求1所述的尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料的制备方法，其特征在于所述络合剂选自冰醋酸、柠檬酸、草酸或三乙醇胺。3.如权利要求1所述的尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘兴泉，刘东强，夏雨，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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