一种掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高倍率和优良电循环性能掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，具体是把反应物硝酸锂、醋酸锂、硝酸锰、醋酸锰和硼酸置于坩埚中，首先在预热烘箱中熔融混匀后，然后放入预热马弗炉内加热进行无焰燃烧反应，并保温一定时间，冷却研磨成粉末后再进行二次焙烧，最后经冷却研磨可获得掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料。本发明专利技术所提出的掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法具有操作简单、合成速度快、成本低廉和易于实现规模化生产的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体是采用液相无焰燃烧合成，并二次焙烧掺硼尖晶石型LiBxMn2-xO4的制备方法，属于能源新材料

技术介绍
锂离子电池以其高电压、高能量密度、循环寿命长、安全性能好、成本低廉等优点在电脑、相机和移动电话等便携式电子设备上已经得到了广泛的应用。尖晶石型锰酸锂正极材料除有锂离子电池的优点外，还具有较高价格低廉、原料来源广泛、不污染环境，特别在动力电池应用领域是最具竞争力的电极材料。因此，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。但，目前以锰酸锂为正极材料的锂电池在存储或放电循环过程中存在明显的电容量衰减现象,阻碍了锰酸锂材料的广泛应用，尤其是限制了其在电动汽车上的应用，解决LiMn2O4材料缺点的主要方法是对该材料进行掺杂改性和表面修饰。中国专利技术专利申请公布号CN103199234A公开了一种耐高温硼掺杂的尖晶石锰酸锂的制备方法，其步骤是：(1)配制锂、锰、硼混合液：将锂盐、锰盐按摩尔比Li:Mn为(1.0-1.1):2混合；按照硼元素占掺硼锰酸锂的质量分数加入0.1-0.5%硼盐；用去离子水溶解、搅拌，加热至50-70℃。(2)混合液络合：称取与锰盐同摩尔量的络合剂柠檬酸或甘氨酸，溶于去离子水中后，再加到步上述混合溶液中。(3)湿凝胶制备：向步骤(2)得到的混合液中加入浓氨水，调节溶液pH至7-8，将所得混合液在50-85 oC下加热2-6h，得到湿凝胶。(4)干凝胶制备：将步骤(3)中得到的湿凝胶在90-110 oC下真空干燥，去除水分，得到干凝胶。(5)前驱体:将步骤(4)中得到的干凝胶磨成粉末后放入马弗炉中，将温度调至350-500 oC，进行有机物分解，得到前驱体。(6)高温锻烧、研成粉末：将步骤(5)中得到的前驱体研磨成粉末，放在马弗炉中加热至400-550℃并保温4-12h，然后升温至700-950 oC锻烧6-12 h，自然冷却至室温得产物。中国专利技术专利申请公布号CN102569803A公开了一种掺硼改性锂离子电池用磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法。该方法是将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物、硼源化合物、包覆材料导电聚合物聚并吡啶或者导电聚合物热裂解前躯体聚丙烯腈等物质相混合，在250-400 oC下加热5-20 h，冷却、球磨后得反应前驱体；将反应前驱体在500-800 oC下煅烧10-40 h，冷却后即得掺硼改性锂离子电池用复合正极材料。中国专利技术专利申请公布号CN103413931A公开了一种硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，其化学式为Li[LiaMnbCocNidBx]O2 a+b+c+d+x=1, a, b, x>1, c≥0, d≥0, c+d>0。该专利技术是通过共沉淀法及溶胶凝胶法制备的锂离子电池富锂正极材料，其步骤是：将锰盐、镍盐和/或钴盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5-1.5mol/L的盐溶液；将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；将盐溶液和混合碱溶液分别均速加入盛有去离子水的容器中，过程中保持pH为10-12，温度为50-70 oC；滴加完毕静置陈化8-16 h后，过滤洗涤沉淀，得到材料的前驱体氢氧化物；将前驱体氢氧化物配以超过化学计量比的锂的化合物研磨，并在400-600 oC预烧3-5h；将预烧后的产物配加化学计量比的硼的化合物，研磨均匀，烘干后在800-900 oC煅烧10-16 h，最终的目标产物。国外硼掺杂尖晶石型LiMn2O4主要文献有:[1] Burçak Ebin, Göran Lindbergh, Sebahattin Gürmen. Preparation and electrochemical properties of nanocrystalline LiBxMn2-xO4 cathode particles for Li-ion batteries by ultrasonic spray pyrolysis method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 620: 399-406.[2] M. Vijayakumar, G. Hirankumar, M.S. Bhuvaneswari, S. Selvaserkarapandian. Influence of B2O3 doping on conductivity of LiTiO2 electrode material[J]. J. Power Sources, 2003, 117:143–147.[3] J. Min, L. Chen, J. Wang, R. Xue, W. Cui. Electronic conductivity of LiMn2O4–B2O3 and LiMn2O4–B2O3–P2O5[J]. Phys. Status Solidi A, 1994, 146: 771–776.[4] R. Thirunakaran, K.-T. Kim, Y.-M. Kang, J.-Y. Lee. Solution synthesis of boron substituted LiMn2O4 spinel oxide for use in lithium rechargeable battery[J]. Ionics, 2004, 10:188–192.[5] A. Veluchamy, H. Ikuta, M. Wakihara, Boron-substituted manganese spinel oxide cathode for lithium ion battery[J]. Solid State Ionics, 2001, 143:161–171。上述方法都存在工艺或步骤复杂，且产物比容量、倍率性能和循环性能等方面不能满足动力电池的应用。本专利技术利用无焰燃烧合成制备掺硼尖晶石型LiBxMn2-xO4（x=0.01-0.10），快速获得了掺硼尖晶石型LiMn2O4。无焰燃烧合成反应法具有燃烧反应温度低和反应时间短，工艺简单，易实现工业化大规模生产及燃烧合成反应快速的主要优点。因此，本专利技术将有利于掺硼尖晶石型LiMn2O4的批量化生产。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种简易快速有效的掺硼LiMn2O4的正极材料制备方法。本专利技术的技术方案如下：本专利技术采用硝酸锂、醋酸锂、硝酸锰和醋酸锰为反应物，硼酸为硼掺杂剂，称量后置于坩埚中。首先在预热烘箱中熔融混匀后，然后放入预热马弗炉内加热进行无焰燃烧反应得到一次焙烧产物，再将一次焙烧产物放入预热恒温的马弗炉中进行二次焙烧保温，最后经冷却可获得掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料。具体合成步骤为：（1）按化学式LiBxMn2-xO4的Li : Mn : B摩尔比1 : 2-x : x，称取锂源、锰源和硼源于瓷坩埚中，然后置于预热烘箱中加热熔化，并搅拌均匀得到混合溶液，再将混合溶液放入预热恒温的马弗炉中加热进行无焰燃烧反应一定时间，冷却后研磨成粉末，得一次焙烧产物；（2）将所述一次焙烧产物放入预热恒温的马弗炉中进行二次焙烧保温，冷却即可获得掺硼尖晶石型LiBxMn2-x本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：（1）按化学式LiBxMn2‑xO4的Li : Mn : B摩尔比1 : 2‑x : x，称取锂源、锰源和硼源于瓷坩埚中，然后置于预热烘箱中加热熔化，并搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液放入预热恒温的马弗炉中进行无焰燃烧反应（一次焙烧），并保温一定时间，冷却后研磨成粉末，得一次焙烧产物；（2）将所述一次焙烧产物放入预热恒温的马弗炉中进行二次焙烧保温，冷却即可获得掺硼尖晶石型LiBxMn2‑xO4正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：（1）按化学式LiBxMn2-xO4的Li : Mn : B摩尔比1 : 2-x : x，称取锂源、锰源和硼源于瓷坩埚中，然后置于预热烘箱中加热熔化，并搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液放入预热恒温的马弗炉中进行无焰燃烧反应（一次焙烧），并保温一定时间，冷却后研磨成粉末，得一次焙烧产物；（2）将所述一次焙烧产物放入预热恒温的马弗炉中进行二次焙烧保温，冷却即可获得掺硼尖晶石型LiBxMn2-xO4正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Li:Mn:B摩尔比1:2-x:x中x=0.01-0.10，优选为x=0.03-0.06。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂源、锰源和硼源为可溶性盐类或酸；所述锂源为硝酸锂和醋酸锂的混合物，所述硝酸锂和醋酸锂的混合物的摩尔比优选为n(NO3-):n...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭俊明，白红丽，钟雷，苏长伟，汪正良，何永辉，
申请(专利权)人：云南民族大学，
类型：发明
国别省市：云南;53