富锂锰酸锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化锰与氢氧化锂混合后进行焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂反应生成Li2MnO4；(2)将步骤(1)所得Li2MnO4溶解，得Li2MnO4溶液；将氢氧化锂溶于所述Li2MnO4溶液中，再加入可溶性锰盐溶液进行氧化还原反应，得到氧化还原产物；(3)将步骤(2)所得的氧化还原产物进行烧结，得到富锂锰酸锂正极材料。该制备方法通过液相化学反应制备富锂层状化学二氧化锰前驱体，可以使锂、锰达到分子级别的混合效果，锂锰配比更均匀。通过控制锰盐溶液滴加速度，可以控制产品粒径和形貌，产品可以满足生产高倍率锂离子电池正极材料的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料制备
，涉及一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，尤其涉及一种高倍率型富锂锰酸锂正极材料的制备方法。
技术介绍
层状富锂锰基(xLi2MnO3·(1–x)LiMO2)是以层状Li2MnO3材料与层状LiMO2材料，如LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、LiNixCo1–x–yMnyO2等材料形成的层状固熔体材料。Li2MnO3与典型的层状结构LiMO2材料具有相同的氧离子排布结构和层间距，因此两者可以实现原子级结合，形成层状固熔体材料。将Li2MnO3与LiMO2形成固熔体复合材料xLi2MnO3·(1–x)LiMO2，可以在宽电压范围内充放电时实现材料结构的稳定，获得具有高放电比容量的层状富锂锰基固熔体正极材料。在新能源汽车的研究热潮中，各大研究机构与汽车巨头都在寻求可使EV续航里程达到320km的动力锂离子电池技术，富锂锰酸锂固熔体类正极材料的出现让锂电行业看到了希望，富锂锰酸锂固熔体材料由于其超高的比容量已经成为科研界最热门的锂离子电池正极材料之一。据报道，当将Li2MnO3与LiMO2按一定比例复合后，可得到固熔体材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中两类材料的优势可以互补。Li2MnO3可以稳定LiMO2的层状结构，可使LiMO2充电至更高的电压，脱出更多的锂，从而获得更高的比容量；LiMO2可以减少Li2MnO3的首次不可逆容量，提高倍率性能和循环性能。一般xLi2MnO3·(1-x)LiMO2固熔体材料的工作电压范围为2.0-4.8V，可逆比容量可达250mAh/g以上，倍率性能和循环性能得到一定程度的改善。富锂锰酸锂固溶体材料同时具有高容量和高电压的突出优点，很有可能成为下一代高能锂离子电池的正极材料，已成为国内外研究的热点。目前制备富锂锰酸锂一般采用高温固相法，即将锂、锰及掺杂原料按一定配比研磨混合均匀后，在空气或氧气气氛中于600-1000℃焙烧制成，或先将原料研磨混合制成浆料，喷雾干燥制成前驱体，再高温焙烧制成产品，也有的是先用共沉淀法制成混合氢氧化物前驱体，再与锂源混合后高温焙烧制成产品。CN104157870A本专利技术涉及一种富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，将镍、钴、锰化合物在球磨机混合，烧结后再与锂化合物球磨、混合，最后烧结得到富锂锰酸锂固溶体正极材料。CN102491424A公开了一种锂离子电池的富锂锰酸锂正极材料的溶胶凝胶制备方法，将二价锰盐和氢氧化锂及还原性酸反应得到凝胶，再与锰酸锂固体混合，将固体混合物加热至500-800℃，恒温5-8h即得到产品。CN103531775A公开一种掺杂富锂锰酸锂正极材料的制备方法，将锰化合物和掺杂元素与锂的化合物在加热搅拌下蒸发形成凝胶，凝胶经过焙烧后再与锂的化合物进行固相混合，并将混合物在600-800℃进行焙烧，得最终产品。CN102891308A公开了一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法，将可溶性锰盐、锂盐和草酸溶液置于反应器中，将搅拌反应后的混合溶液进行喷雾干燥造粒，于800-900℃恒温焙烧6-8小时，得到富锂锰酸锂固溶体粉末。CN102544475A公开了富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，在草酸或草酸盐水溶液中，加入镍盐、钴盐、锰盐的混合水溶液，搅拌反应生成草酸镍钴锰；将草酸镍钴锰与锂盐混合研磨、烘干，在空气气氛中高温焙烧，制得富锂锰酸锂固溶体正极材料。调节前驱体制备时加入的镍盐、钴盐、锰盐的配比，可灵活调整富锂锰酸锂固溶体正极材料的组成。从公开的专利资料可以看出，目前富锂锰酸锂的制备一般是采用将锂、锰及掺杂元素化合物进行固相机械混合后再高温烧结的工艺，这种工艺普遍存在杂质含量高、物料混合均匀度不够的问题，影响富锂锰酸锂产品的质量。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种锂锰混合均匀、高倍率型的富锂锰酸锂正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化锰与氢氧化锂混合后进行焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂反应生成Li2MnO4；(2)将步骤(1)所得Li2MnO4溶解，得Li2MnO4溶液；将氢氧化锂溶于所述Li2MnO4溶液中，再加入可溶性锰盐溶液进行氧化还原反应，得到氧化还原产物；(3)将步骤(2)所得的氧化还原产物进行烧结，得到富锂锰酸锂正极材料。上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述二氧化锰与所述氢氧化锂的摩尔比为1∶2；所述焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为1h～5h。上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述氢氧化锂与所述Li2MnO4的摩尔比为2.5～3.5∶1；所述可溶性锰盐中的Mn2+与所述Li2MnO4的摩尔比为1∶1。上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述氧化还原反应的温度为40℃～90℃，所述可溶性锰盐溶液的加料时间为10min～60min，加完料后保温时间为1h～10h。上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述烧结的具体过程为：以1℃/min～5℃/min的速率升温至600℃～900℃，保温15h～20h，然后再以1℃/min～5℃/min的速率降温至300℃后，随炉冷却至室温。上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述二氧化锰的平均粒径≤200μm，所述二氧化锰为电解二氧化锰或化学二氧化锰，所述氢氧化锂为工业级无水氢氧化锂或工业级一水氢氧化锂。上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述可溶性锰盐溶液中Mn2+的含量为50～200g/L，可溶性锰盐包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述Li2MnO4溶解的溶剂为去离子水，溶解温度为5℃～50℃，去离子水与Li2MnO4的质量比为3～8:1。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法所制备的富锂锰酸锂正极材料在锂电池中的应用。本专利技术的高倍率型富锂锰酸锂的制备方法，其制备过程是将粉状二氧化锰和固体氢氧化锂混合均匀，置于马弗炉内高温焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂在高温下反应生成强氧化剂Li2MnO4，再将焙烧产物Li2MnO4用去离子水溶解、得Li2MnO4溶液，然后将氢氧化锂和可溶性锰盐溶液加入到上述Li2MnO4溶液中进行氧化还原反应，反应后的物料经过滤、水洗、烘干后得平均粒径为5～6μm的富锂层状化学二氧化锰前驱体；将前述富锂层状化学二氧化锰前驱体置于程序烧结炉内，以1～5℃/min的速度升温至600～900℃，保温烧结15～20h，再以1～5℃/min的速度降温至300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎研磨，过200目筛，得到形貌规则、平均粒径为5～6μm的高倍率型富锂锰酸锂。化学反应方程式如下：2MnO2+O2+4LiOH＝2Li2MnO4+2H2OLi2MnO4+Mn2++2(1+x)LiOH＝2Li(1+x)MnO2·(OH)(1+x)+2Li+4Li(1+x)MnO2·(OH)(1+x)+(x-1)O2＝4xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2+2(1+本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化锰与氢氧化锂混合后进行焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂反应生成Li2MnO4；(2)将步骤(1)所得Li2MnO4溶解，得Li2MnO4溶液；将氢氧化锂溶于所述Li2MnO4溶液中，再加入可溶性锰盐溶液进行氧化还原反应，得到氧化还原产物；(3)将步骤(2)所得的氧化还原产物进行烧结，得到富锂锰酸锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二氧化锰与氢氧化锂混合后进行焙烧，使二氧化锰与氢氧化锂反应生成Li2MnO4；(2)将步骤(1)所得Li2MnO4溶解，得Li2MnO4溶液；将氢氧化锂溶于所述Li2MnO4溶液中，再加入可溶性锰盐溶液进行氧化还原反应，得到氧化还原产物；(3)将步骤(2)所得的氧化还原产物进行烧结，得到富锂锰酸锂正极材料。2.根据权利要求1所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二氧化锰与所述氢氧化锂的摩尔比为1∶2；所述焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为1h～5h。3.根据权利要求1所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氢氧化锂与所述Li2MnO4的摩尔比为2.5～3.5∶1；所述可溶性锰盐中的Mn2+与所述Li2MnO4的摩尔比为1∶1。4.根据权利要求3所述的富锂锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为40℃～90℃，所述可溶性锰盐溶液的加料时间为10min～60min，加完料后保温时间为1h～10h。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭爱国，贺周初，庄新娟，汪永斌，余长艳，肖伟，刘艳，闻杰，
申请(专利权)人：湖南海利锂电科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43