正极材料制备方法、正极材料以及电池技术

本发明专利技术揭示了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：提供一种前躯体，所述前躯体具有通式NixCoyM1-x-y(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；提供一种氧化溶液；将所述前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5-300min，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；将锂源与所述改性前躯体混合，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700-850℃，烧结时间的范围为5-20h。通过本发明专利技术的制备方法可以降低成本并得到均一的正极材料。本发明专利技术还揭示了一种正极材料以及一种电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池领域，具体涉及一种正极材料的制备方法。本专利技术还涉及一种正极材料以及使用该正极材料的电池。
技术介绍
20世纪80年代科学家们为寻找环境友好型的新能源材料,在锂原电池的基础上发展了可充放电的锂二次电池。由于正极材料是公认的锂离子电池中最为关键的材料,其性能好坏将直接影响电池各项性能(储能密度、循环寿命、安全性等)，所以其发展也最值得关注。随着国家对新能源汽车给予越来越多的政策扶持，新能源汽车市场会持续升温，随之将带动力型锂离子电池材料产业的发展。科技部在2015年初发布了《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》，其中明确要求了2015年底轿车动力电池能量密度要达到200Wh/kg。目前能够满足电动汽车需求并且产业化的正极材料只有三种体系LiMn2O4体系、LiFePO4体系及三元材料(NCM、NCA)。其中，LiMn2O4理论比容量低(～148mAhg-1)，LiFePO4放电平台较低(～3.4V)，导致了两种材料的极限能量密度受到限制，单体电池的能量密度小于150Wh/kg。相比之下，三元材料NCM的能量密度要远高于其他两种材料，达到了200Wh/kg以上。而Al掺杂的镍钴铝酸锂LiNix1Coy1Al1-x1-y1O2(NCA)虽然并非严格意义上的三元材料，但目前市场也逐渐接受其三元材料的身份。NCA相比于NCM，具有更高的能量密度，达到了250Wh/kg以上，而成本与NCM相差无几。因此，NCA在能量密度方面可以更好的满足动力电池的需求。但NCA存在一些问题，如阳离子混排现象较为严重。而阳离子混排易造成循环性能较差、倍率性能较差以及高温性能不稳定等。由于二价Ni离子半径与Li离子半径非常接近，所以材料中二价Ni离子有可能占据Li离子位置,而Li离子也有可能占据二价Ni离子的位置,这就是Li、Ni间的阳离子混排现象。阳离子混排是高镍正极材料普遍存在的一种现
象，其主要是由于高镍正极材料前躯体在烧结过程中表层二价Ni离子难以被氧化为三价Ni离子造成的。通常在含氧氛围烧结过程中，由于前躯体表面的锂盐会析出，抑制前躯体表面的二价镍被氧化为三价镍。如何改善高镍材料的阳离子混排现象从而提高正极材料的电化学性能，成为当前研究的热点之一。目前的研究主要集中在包覆、掺杂改性、高温预氧化等方面。由于现有改进手段均较为复杂，且成本较高，如何简化改进手段，且降低成本成为改进的重要方向。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种正极材料的制备方法，该方法可以降低正极材料的Ni离子混排现象，从而提高其电化学性能。本专利技术提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：提供一种前躯体，所述前躯体具有通式NixCoyM1-x-y(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；提供一种具有氧化能力的氧化溶液，所述氧化溶液包括氧化剂；将所述前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5-300分钟，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；将锂源与所述改性前躯体混合，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700-850℃，烧结时间的范围为5-20小时。优选地，所述氧化剂选自次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种。优选地，所述氧化剂与所述前躯体的摩尔比值范围为0.1-2.0。优选地，所述氧化反应时间为10-120分钟。优选地，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。优选地，所述烧结温度的范围为700-800℃，所述烧结时间的范围为6-16小时。优选地，所述锂源中的锂元素与所述改性前躯体摩尔比值范围1.00-1.10。优选地，所述M选自Mn，所述x+y≥0.8。优选地，所述氧化剂为水溶性过二硫酸盐，所述氧化溶液还包括水溶性
碱性物质，所述水溶性过二硫酸盐与所述水溶性碱性物质的摩尔比范围为5:1-1:5，所述水溶性碱性物质浓度至少为0.05摩尔/升。优选地，所述水溶性过二硫酸盐与所述水溶性碱性物质的摩尔比范围为2:1-1:2。优选地，所述水溶性过二硫酸盐浓度范围为0.1-2摩尔/升。优选地，所述水溶性过二硫酸盐包括过二硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钾中的一种或几种，所述水溶性碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或几种。与现有技术相比，本专利技术的正极材料制备方法操作简单有效，氧化溶液可以重复使用，成本得到降低，有利于工业化生产；并且本专利技术的制备方法使得后续烧结过程中表层Ni更多的以三价离子形式存在，降低了表面的阳离子混排程度，从而显著提高循环性能、倍率性能。本专利技术还提出了一种正极材料，所述正极材料通过上述方法制备而得。优选地，所述正极材料的二次颗粒粒径范围2-50微米。与现有技术相比，本专利技术制备的正极材料颗粒形貌均一，生产成本更低。本专利技术还提出了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括上述正极材料。与现有技术相比，本专利技术提出的电池表现出较高循环性能、倍率性能。附图说明：图1为实施例1-4和对比例1中前躯体A1-A4和D1的XRD图；图2为实施例1-4和对比例1中正极材料B1-B4和D1’的XRD图；图3为实施例1-4和对比例1中前躯体A1-A4和D1的SEM图；图4为实施例1-4和对比例1中正极材料B1-B4和D1’的SEM图；图5为实施例5和对比例2中正极材料B5和D2’的XRD图；图6为实施例6和对比例3中正极材料B6和D3’的XRD图；图7为实施例5-6和对比例2-3中前躯体A1-A4和D2-D3的SEM图；图8为实施例5-6和对比例2-3中正极材料B5-B6和D2’-D3’的SEM图；图9为实施例7的电池在0.1C和0.5C下首次充放电压与比容量的关系曲线；图10为实施例8的电池在0.1C和0.5C下首次充放电压与比容量的关系曲线；图11为对比例4中的电池在0.1C和0.5C下的首次充放电压与比容量的关系曲线；图12为实施例7-8和对比例4中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线；图13为实施例7和对比例4中的电池倍率性能曲线；图14为实施例7-8和对比例4中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线。图15为实施例9和对比例5中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线。图16为实施例9和对比例5中的电池倍率性能曲线。图17为实施例10和对比例6中的电池放电比容量与循环次数的关系曲线。图18为实施例10和对比例6中的电池倍率性能曲线。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提出了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：提供一种前躯体，前躯体具有通式NixCoyM1-x-y(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；提供一种具有氧化能力的氧化溶液，所述氧化溶液包括氧化剂；将前躯体与氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，氧化反应时间为5-300分钟(min)，过滤、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：提供一种前躯体，所述前躯体具有通式NixCoyM1‑x‑y(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；提供一种氧化溶液，所述氧化溶液包括氧化剂；将所述前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5‑300分钟，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；将锂源与所述改性前躯体混合，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700‑850℃，烧结时间的范围为5‑20小时。

【技术特征摘要】
2015.05.26 CN 20151027587951.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：提供一种前躯体，所述前躯体具有通式NixCoyM1-x-y(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，且x+y≤1，M选自Mn、Al、Mg中的一种；提供一种氧化溶液，所述氧化溶液包括氧化剂；将所述前躯体与所述氧化溶液混合、搅拌，使其发生氧化反应，所述氧化反应时间为5-300分钟，过滤、洗涤、干燥得到改性前躯体；将锂源与所述改性前躯体混合，在含氧气氛下烧结，烧结温度的范围为700-850℃，烧结时间的范围为5-20小时。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂选自次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂与所述前躯体的摩尔比值范围为0.1-2.0。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化反应时间为10-120分钟。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春华，唐仲丰，杜青霞，张猛，
申请(专利权)人：苏州艾美得新能源材料有限公司，陈春华，
类型：发明
国别省市：江苏;32