本发明专利技术提供了一种锂离子二次电池正极材料，其通式为ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２－ＸＦＸ，其中０．１≤ａ≤０．４５，０．１≤ｂ≤０．４５，０．１≤ｃ≤０．４５，且ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０．００１≤Ｘ≤０．２；所述锂－镍－锰－钴－氟复合氧化物具有Ｒ－３ｍ菱形体层状结构；在ＸＲＤ中，Ｒ值为０．２５－０．４２；本发明专利技术还公开了其制备方法：将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和含氟离子的沉淀剂溶液加入到反应釜中反应沉淀，待反应完毕后，将沉淀生成产物洗涤、干燥；制成前驱体；将所述前驱体和含锂化合物以物质的量１∶１～１．１的比例混合，在含氧环境气氛中高温烧结。本发明专利技术提供的正极材料循环性能好，金属离子沉淀易控制。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂-镍-锰-钴-氟的复合氧化物材料及其前驱体、制备方法以及使用该正极材料的锂离子二次电池。
技术介绍
目前市场上锂离子电池正极材料主要是钴酸锂，它具有较好的电化学性能，但是 它的容量偏低、安全性欠佳、价格昂贵等问题随着电池的发展逐渐显露出来，迫切需要其它 材料代替。目前可以替代钴酸锂的材料有镍酸锂、锰酸锂、锰酸锂等，镍酸锂容量较高，但是 制备较困难，难于合成性能较好的材料，安全性差；锰酸锂安全性好，成本低，但是其比容量 相对较低，高温循环稳定性较差等问题也限制了其大规模应用。 锂镍钴锰氧材料(LiN"COyMn卜x—y02)集合了前面三者的优点，体现出比较全面的综 合性能，并且其工作电压在3-4. 5V，高于现有材料，能满足现在市场对锂离子电池提出的高 能量密度的要求。 目前锂镍钴锰氧材料合成方法基本上采用高温固相法和液相共沉淀法。高温固相 法只是简单混合，很难使三种过渡金属均匀分布，达不到掺杂的预期效果。并且这种混合导 致材料的反应需要更高的温度和更长的反应时间，增加了生产成本，对材料的应用有很大 的限制。 液相共沉淀法一般是将镍盐、钴盐、锰盐的水溶液和0H—或碳酸根沉淀剂一起共沉 淀生成前驱体，接着将该前驱体与含锂的化合物的混合后经高温固相烧结得到锂镍钴锰氧 材料。现有技术中的液相共沉淀法镍、锰、钴离子沉淀不易控制，生成的正极材料的循环性能差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中制备方法中镍、锰、钴离子沉淀不易控 制，制备正极材料的循环性能差。 本专利技术提供了一种循环性能好的锂离子电池正极材料。 —种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物，其通式为LiNiaMnbCOc02—XFX，其中 0. 1《a《0. 45， 0. 1《b《0. 45， 0. 1《c《0. 45，且a+b+c = 1 ;0. 001《X《0. 2 ;所述 锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物具有R-3m菱形体层状结构；在使用Cu-K a射线的X射线 衍射中，R值为0. 35-0. 42 ;其中所述R值为XRD图谱中006面峰强与012面峰强之和，除以 101面峰强的值。 本专利技术还提供了一种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的前驱体，所述前驱体为氟 代氢氧化镍钴锰，通式为NialMnblCocl(0H)2—yFy，其中0. 1《al《0. 45，0. 1《bl《0. 45， 0. 1《cl《0. 45，且al+bl+cl = 1 ;0. 001《Y《0. 2。 本专利技术的第三个目的是提供一种锂_镍_锰_钴_氟的复合氧化物的制备方法。 —种锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的制备方法，其包括3 (1)将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和含氟离子的沉淀剂溶液加入到反应釜中反应 沉淀，待反应完毕后，将沉淀生成产物洗涤、干燥，制成前驱体； (2)将所述前驱体和含锂化合物以物质的量1 : 1 1. 1的比例混合，在含氧环境 气氛中高温烧结。 本专利技术的第四个目的是提供了一种锂离子二次电池，其包括电池壳、极芯和电解 液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之 间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负 载在集流体上的负极材料，所述正极材料为本专利技术所提供的正极材料。 本专利技术所提供的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的层状结构好，循环性能好。本 专利技术所提供的制备方法金属离子沉淀比例容易控制。附图说明 图1为本专利技术实施例2的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物前驱体的1000倍SEM 图。 图2为本专利技术实施例2锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的1000倍SEM图。 图3为本专利技术实施例2锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物的XRD图。具体实施例方式—种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的前驱体，所述前驱体为氟代氢氧化镍钴锰， 通式为NialMnblCocl(0H)2—yFy，其中0. 1《al《0. 45， 0. 1《bl《0. 45， 0. 1《cl《0. 45， 且al+bl+cl = 1 ;0. 001《Y《0. 2。 优选地，al = bl = cl，即Ni、Mn、Co的含量各占三分之一。 所述氟代氢氧化镍钴锰的的振实密度为1. 5-2. 2g/cm3 ;D5。为6-15 y m，优选D5。为 12 ii m。 —种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物，其通式为LiNiaMnbCOc02—XFX，其中 0. 1《a《0. 45，0. 1《b《0. 45，0. 1《c《0. 45，且a+b+c = 1 ;0. 001《X《0. 2 ;其 具有R-3m菱形体层状结构，在使用Cu-K a射线的X射线衍射中，003面的衍射峰的R值为 0. 35-0. 42 ;其中所述R值为XRD图谱中006面峰强与012面峰强之和，除以101面峰强的值。 其振实密度为2. 2-2. 6g/cm3，优选2. 5-2. 6g/cm3。 050为7-15践。优选8. 5-12践。 本专利技术所提供的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物材料，R值低于现有 锂-镍-锰-钴-氟复合氧化物材料的R值。现有材料的R值一般在0.43-0. 45之间。R 值越低，表征材料的层状性能越完整，阳离子混排程度越低。这表明本专利技术制备的材料在循 环过程中，由于阳离子混排产生的容量不可逆损失低于同类材料，并且在循环过程中层状 结构更加稳定，循环寿命更长。 本专利技术所提供的锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物材料还可以降低电池内阻， 一方 面由于材料的振实密度较高，材料颗粒更加紧密排列堆积在一定空间内。这样，材料内部 的接触会更加紧密，从而提高了材料的电子电导率，可以有效降低电池内阻。另一方面氟离子可以改变材料与电解液接触时的表面化学反应界面及SEI膜的组成和结构，使能够减 小HF对SEI膜的腐蚀作用，特别是在高温条件下掺氟元素能有效阻止SEI膜在高温保存变 厚的现象，从而降低了电池的内阻。 下面提供一种上述锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物材料的制备方法。 —种锂_镍_锰_钴_氟复合氧化物的制备方法，其包括 (1)将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液和含氟离子的沉淀剂溶液加入到反应釜中反应 沉淀，待反应完毕后，将沉淀生成产物用去离子水冲洗3次，抽滤，在8(TC下干燥2-12小时， 制成前驱体； (2)将所述前驱体和含锂化合物以物质的量1 : 1 1. 1的比例混合，在含氧环境 气氛中高温烧结。 本专利技术还可以包括在高温烧结之后，将烧结产物研磨、筛分。 所述镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液是指将镍盐、钴盐、锰盐按一定的比例溶于去离 子水配置成2mol/l的混合溶液。 上述按一比例是指使所述混合溶液中镍锰钴的摩尔比为k : m : n，其中0. 1《k《0. 45，0. 1《m《0. 45，0. 1《n《0. 45，且k+m+n = 1。 其中镍盐、锰盐和钴盐可以分别是其硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和乙酸盐的一种或几 种； 所述含氟离子的沉淀剂溶液是指将可溶性氟化物、碱金属氢氧化物、氨水和/或 铵盐的混合液。 其中可溶性本领域人员所公知的，是指在2(TC下，其溶解度大于1克。 其中所述可溶性氟化物可以是氟化钠、氟化钾、氟化锂中 一种或几种。 所述碱金属氢氧化物可以选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂－镍－锰－钴－氟复合氧化物的前驱体，其特征在于：所述前驱体为Ｎｉ↓［ａ１］Ｍｎ↓［ｂ１］Ｃｏ↓［ｃ１］（ＯＨ）↓［２－Ｙ］Ｆ↓［Ｙ］，其中０．１≤ａ１≤０．４５，０．１≤ｂ１≤０．４５，０．１≤ｃ１≤０．４５，且ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１；０．００１≤Ｙ≤０．２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：游军飞，张意，先雪峰，刘会权，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。