一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，在该催化剂组分的制备过程中引入多种醇类和酯类化合物，制备工艺简单、原料种类少，卤化镁的溶解温度较低，所制得的催化剂具有催化效率高、聚合性能好、聚合物表观密度高，特别是具有聚合物颗粒形态好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。特别是由于催化剂具 有很好的颗粒形态，在用于丙烯聚合时，聚合活性较高，聚合物颗粒形态较好。
技术介绍
在现有技术中，制备烯烃聚合固体钛催化剂组分的常规方法仍然是共析出沉淀 法，即将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均勻溶液，再用卤化钛将活性卤化镁沉淀析出， 并同时将钛活性组分载负上去，得到含钛的活性固体催化剂组分。已公开了大量的专利，例 如中国专利CN85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系 包括(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分 是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均勻溶液，该溶液与四卤化钛或其衍 生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物 用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化 剂体系用于丙烯聚合时，催化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催 化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长。而且，其在聚合反应过程中 抗杂质的能力也相对较弱。中国专利CN1021229C也公开了一种采用共析出法制备的催化剂体系，该催化剂 体系中的含Ti固体催化剂组分是在癸烷溶剂中，将固体二氯化镁溶解于有机醇化合物如 2-乙基己醇中，加入有机酸酐溶解后，在四卤化钛作用下析出沉淀，再经过四卤化钛等处理 得到主催化剂组分。该催化剂用于丙烯聚合，催化剂活性较高，聚合物颗粒形态较好，但催 化剂制备过程中，卤化镁化合物的溶解温度较高，一般需要在130°C以上，并且需要使用大 量溶剂，因此存在反应条件苛刻，溶剂回收量大，后处理工艺复杂。
技术实现思路
针对上述现有技术所述催化剂制备方法过程中存在的缺陷，提供了一种催化剂组 分的制备方法及其所得的催化剂组分，该制备工艺简单、原料种类少，卤化镁的溶解温度较 低，所制得的催化剂具有催化效率高、聚合性能好、聚合物表观密度高，特别是聚合物颗粒 形态好的特点。一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过以下步骤制备(1)在烃类溶剂下，将氯化镁和至少一种醇类化合物在50 120°C下，反应0. 5 5. 0小时，然后，加入至少一种酯类化合物，保持上述温度，反应0. 5 3. 0小时，得到均勻的 氯化镁复合物溶液，氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1 (2. 5 3.5)；氯化镁与酯类化合 物的摩尔比为1 (0.08 0.5)。(2)将上述氯化镁复合物溶液，加入到-40 0°C的液态钛化合物中，通过搅拌使 它们在低温下充分接触，经一定的反应时间后(3 5小时)，升温至50 150°C，升温过程 中析出催化剂固体，析出催化剂固体后，加入酯类化合物反应0. 5 6小时，得到含催化剂4固体的液体悬浮物。以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为5 25摩尔。(3)将步骤(2)得到的反应物，过滤掉液体，再加入液态钛化合物，在50 150°C 下，继续反应1 6小时，反应结束后，过滤出液体，经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂 组份。其中以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为10 30摩尔。在上述步骤(1)中，所述的醇类化合物，选择脂肪醇、脂环醇与芳香醇中的一种或 几种。其中脂肪醇优选为碳原子数在1 10的直链或支链脂肪醇；脂环醇优选碳原子数在 3 12的环族脂肪醇；芳香醇优选碳原子数在6 20的芳基醇或烷基芳基醇。具体如乙 醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇等。本专利技术更优选采用所述醇的混合物，例如 2-乙基己醇和丁醇的混合物，2-乙基己醇和乙醇的混合物等。混合物中2-乙基己醇和丁 醇或乙醇摩尔比为1 (0. 1 0. 5)。所述的烃类溶剂优选为芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等，优选甲苯。在上述步骤(1)和步骤(2)中，所述的酯类化合物是脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸 酯，具体如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯等有机羧酸单酯，或邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等有机羧酸多元酯，以及钛酸四乙酯、钛酸四 丁酯和钛酸四辛酯类化合物。优选苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯。值得指出的是，在上述本专利技术催化剂组分的制备过程中，步骤⑴所述酯类化合 物优选采用一元芳香族羧酸酯和二元芳香族羧酸酯的混合物，二者的摩尔比为1 (0 0.5)，优选二者的摩尔比为1 (0.05 0.5)，其中一元芳香族羧酸酯优选苯甲酸乙酯、苯 甲酸丙酯等，二元芳香族羧酸酯优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸 二异丁酯等。而步骤(2)所述酯类化合物优选采用二元芳香族羧酸酯类，例如邻苯二甲酸 二丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯等。所述的液态钛化合物的通式为Ti (0R)nX4_n，其中R为烷基X为卤素；0彡η彡4 ； 液态钛化合物包括四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛等；烷氧基三卤化钛，二烷氧基二卤 化钛，三烷氧基卤化钛等。优选四氯化钛。本专利技术还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤(1)在烃类溶剂下，将氯化镁和至少一种醇类化合物在50 120°C下，反应0. 5 5. 0小时，然后，加入至少一种酯类化合物，保持上述温度，反应0. 5 3. 0小时，得到均勻的 氯化镁复合物溶液，氯化镁与醇类化合物的摩尔比为1 (2. 5 3.5)；氯化镁与酯类化合 物的摩尔比为1 (0.08 0.5)。(2)将上述氯化镁复合物溶液，加入到-40 0°C的液态钛化合物中，通过搅拌使 它们在低温下充分接触，经一定的反应时间后(大约3 5小时)，升温至50 150°C，升 温过程中析出催化剂固体，析出催化剂固体后，加入酯类化合物反应0. 5 6小时，得到含 催化剂固体的液体悬浮物。以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为5 25摩尔。(3)将步骤(2)得到的反应物，过滤掉液体，再加入液态钛化合物，在50 150°C 下，继续反应1 6小时，反应结束后，过滤出液体，经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂 组份。其中以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为10 30摩尔。本专利技术所提供的制备方法工艺简单、生产周期短、原料和溶剂种类少和使用量低， 卤化镁的溶解温度较低，所制得的催化剂具有催化效率高、聚合性能好、聚合物表观密度5高，特别是聚合物颗粒形态好的特点。本专利技术还提供一种用于CH2 = CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的 烷基或芳基，包含下述组分的反应产物(1) 一种通过上述方法制备的含钛固体催化剂组分； (2)烷基铝化合物和，任选地(3)外给电子体组分。其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3_n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1 20的 烃基，X为卤素，η为1 < η < 3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁 基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异 丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物， 例如通式为RnSi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过以下步骤制备：　　（１）在烃类溶剂下，将氯化镁和至少一种醇类化合物在５０～１２０℃下，反应０．５～５．０小时，加入至少一种酯类化合物，保持上述温度，反应０．５～３．０小时，得到均匀的氯化镁复合物溶液，其中氯化镁与醇类化合物的摩尔比为１∶（２．５～３．５），氯化镁与酯类化合物的摩尔比为１∶（０．０８～０．５）；　　（２）将步骤（１）得到的氯化镁复合物溶液，加入到－４０～０℃的液态钛化合物中，在搅拌下反应一定的时间后，升温至５０～１５０℃，升温过程中析出固体颗粒，加入酯类化合物反应０．５～６小时，以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为５～２５摩尔；　　（３）将步骤（２）得到的反应物，过滤掉液体，再加入液态钛化合物，在５０～１５０℃下，反应１～６小时，反应结束后，过滤出液体，经过洗涤，干燥，得到含钛的固体催化剂组份，以每摩尔氯化镁计，液态钛化合物的加入量为１０～３０摩尔。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭忠，严立安，徐秀东，宋维玮，李凤奎，尹珊珊，于金华，周凌，郭正阳，刘萃莲，王宇，任春红，王迎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]