一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种催化剂组分及其制备方法，其通过以下步骤制备：将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，与钛的卤化物或其衍生物反应，析出含镁和钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载至少两种表面修饰剂。该催化剂组分在用于乙烯聚合时，不仅表现出较高的聚合活性，同时具有很高的堆积密度及较集中的粒度分布，较适合用于超高分子量聚乙烯等产品的生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。特别是由于催化剂具 有很好的颗粒形态，在用于乙烯聚合时，催化剂活性较高，粒度分布集中，同时聚合物的堆 积密度明显提高，细粉较少。
技术介绍
在现有技术中，用于乙烯聚合反应的固体钛催化剂组分的制备方法普遍采用共析 出沉淀法，即将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均勻溶液，再用卤化钛将活性卤化镁沉 淀析出，并同时将钛活性组分载负上去。已公开了大量的专利，例如中国专利85100997公 开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括(甲)含Ti的固体催 化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化 合物和有机磷化合物形成均勻溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有 机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物此固体物用多元羧酸酯处理，使其载 附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，催 化剂活性较高，所得聚合物的等规度较高，表观密度大。但该催化剂在用于乙烯聚合时，仍 然存在催化剂活性较低的缺点。中国专利98101108提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的 制备方法，其中催化剂是通过商化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子 激活剂形成均勻溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而 得到，该催化剂用于乙烯聚合显示了较高的活性，但聚合物的颗粒形态不是特别规整，粒度 分布宽，聚合物细分较多，堆积密度也不高。因此，非常需要提供一种综合性能优良的催化剂组分及其制备方法。
技术实现思路
针对上述现有技术所述催化剂制备方法过程中存在的缺陷，本专利技术提供了 一种催 化剂组分及其制备方法，该催化剂组分在用于乙烯聚合时，不仅表现出较高的聚合活性，同 时具有很高的堆积密度及较集中的粒度分布，较适合用于超高分子量聚乙烯等产品的生产。一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其通过以下步骤制备将卤化镁溶解于有机环 氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均勻溶液，在助析出剂存在下，与钛的卤 化物或其衍生物反应，析出含镁和钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至 少两种表面修饰剂后，经过过滤、洗涤得到固体催化剂组分。所述的卤化镁为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中 一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁 具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚寸。所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷 酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合 物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、 丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。本专利技术所述的将商化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂 中，形成均勻溶液的具体制备步骤公开于中国专利85100997中，以及用于析出催化剂固体 颗粒的助析出剂也公开于中国专利85100997中，在此全部引入本专利技术作为参考。所述的表面修饰剂包括有机醇类和脂族或芳族的烷基酯类。其中有机醇为1 8 个碳原子的直链醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中 的一种，或它们的混合物。其中脂族或芳族的烷基酯包括脂族和芳族一元羧酸的烷基酯、脂 族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。具体地，可选择C1 C4饱和脂肪 羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C3 C4环醚、C3 C6饱和脂肪 酮。优选为芳族二元羧酸的烷基酯，更优选C7 C8芳香二元羧酸的烷基酯，例如邻苯二甲 酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯。本专利技术催化剂组分的制备过程中，优选采用两种或两种 以上的表面修饰剂；更优选将上述1 8个碳原子的有机醇与芳香族二元羧酸的烷基酯复 合使用，其中有机醇与芳香族二元羧酸的烷基酯的摩尔比为1 (0.01 0.05)。本专利技术催化剂组分的制备过程中，表面修饰剂中多种化合物的引入可采用一步或 多步进行。优选地采用多步进行。当采用1 8个碳原子的有机醇与芳香族二元羧酸的 烷基酯两种修饰剂时，有机醇的引入优选采用分步引入，即引入部分醇经处理后，再引入另 一部分醇，之后再引入芳香族二元羧酸的烷基酯，前后引入的醇醇酯摩尔比为1 (0.1 0.5) (0. 01 0. 075)。本专利技术催化剂组分中所述的钛的卤化物或其衍生物的通式为Ti(0R)4_nXn，式中R 为C1 C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，η是1至4的整数，具体可选用四氯化 钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯 一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。本专利技术催化剂各主要组分的配比(摩尔比)为氯化镁有机环氧化合物有 机磷化合物助析出剂钛化合物表面修饰剂总量=1 (0.5 2. 5) (0.5 1.0) (0. 1 0. 5) (6 30) (0. 1 2. 5)，优选 1 (0. 9 1. 9) (0. 6 0. 8) (0. 2 0. 3) (12 17) (0. 5 1. 5)。本专利技术所述用于乙烯聚合的催化剂组分的一个具体的制备方法为(1)在搅拌下 将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，在50 150°C条件下反 应0. 5 6. 0小时，形成均勻溶液，加入助析出剂，在-30 60 V温度下，最好在-30 5 °C， 将钛化合物滴入上述卤化镁均勻溶液或将卤化镁均勻溶液滴入钛化合物中，再将反应混合 物升温至60 110°C，将悬浮液在此温度下搅拌0. 5 8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物。(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30 50°C温度 下，加入醇类表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，反应一段时间后，再加入醇类 表面修饰剂及酯类表面修饰剂，在搅拌下升温至60 130°C范围内，继续反应0. 5 6小 时，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分。本专利技术还提供了一种用于乙烯聚合反应或乙烯与其他α-烯烃共聚合反应的催 化剂，其中的α “烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯 乙烯等，该催化剂包含以下组分的反应产物(1)上述的催化剂组分；(2)通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1 20的烃基，X 为卤素，0 < η彡3。组分⑵中通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1 20 的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其通过以下步骤反应得到：将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，与钛化合物反应，析出含镁和钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载上至少两种表面修饰剂；其中所述的卤化镁为二卤化镁，或二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；　　其中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在２～８的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；　　其中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；　　其中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种，或它们的混合物；　　其中所述的表面修饰剂选自以下化合物：有机醇类、脂族或芳族的烷基酯类、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；　　其中所述的钛化合物的通式为Ｔｉ（ＯＲ）↓［４－ｎ］Ｘ↓［ｎ］，式中Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］的脂族烃基或芳族烃基，Ｘ为卤素原子，ｎ是１至４的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭忠，严立安，徐秀东，宋维玮，李凤奎，尹珊珊，于金华，周凌，郭正阳，刘萃莲，王宇，王迎，任春红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]