烷氧基镁固体颗粒的制造方法技术

本发明专利技术提供了一种具有优良性能的球形颗粒物烷氧基镁的制备方法，其采用金属镁、醇和卤化剂在回流温度下进行反应，从而得到烷氧基镁颗粒物；该烷氧基镁颗粒物具有较高的堆积密度和良好的颗粒形态，非常适合于用作烯烃聚合反应催化剂的载体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烷氧基镁固体颗粒的制备方法，更具体地说，涉及一种可用于制 备烯烃聚合反应催化剂、平均粒径为10-80 μ M的高堆积密度的球形烷氧基镁固体颗粒物 的制备方法及其由该制备方法得到的球形烷氧基镁颗粒物。
技术介绍
众所周知，烯烃聚合物通常是在由钛化合物和有机铝的化合物构成的 Ziegler-Natta催化剂催化下进行聚合反应得到的。例如，在聚丙烯的制备过程中，一般地， 催化剂采用含有镁、钛、卤素和给电子体化合物构成的固体催化剂成分作为主催化剂组分、 有机铝化合物作为辅助催化剂成分和作为立构规整性提高剂的含有具有烷氧基的有机硅 化合物等作为外给电子体催化剂组分，如中国专利CN200410046304. 8、CN200510114544. 1 等所公开的用于烯烃聚合的催化剂。在此类催化剂中，通常采用卤化镁或烷氧基镁作 为催化剂的载体，其中除了常用的卤化镁外，烷氧基镁也占有了很重要的位置。现有 技术中，公开了许多制备这种烷氧基镁颗粒物的方法，如专利WOO190200、EP1505084、 CN200710098955. 5等。采用球形的烷氧基镁来制备烯烃聚合催化剂的方法，其不仅可以提 高催化剂的活性，还可对催化剂颗粒形态进行改善，因此烷氧基镁固体颗粒的形态是非常 重要的。已公开的烷氧基镁例如二烷氧基镁球形颗粒物的制造方法主要可分为以下几种 第一种是先经过醇和金属镁反应制备二烷氧基镁颗粒，然后用机械粉碎的方法来调整粒子 大小。第二种是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15 的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，间断、或者连续地发生反应，具体技术方案可见日本专利 特开平3-74341。第三种是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化， 来获得圆形的烷氧基镁微细粒子，具体技术方案可见日本专利特开平6-87773。第四种将 是金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应，具体技术方案可见日本专利特公昭 63-4815。第五种是将Mg (OR)2在R' OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在ROH 中，在进行蒸馏，除去R' 0Η，得到由化学式Mg(0R)2_&(OR' )&表示的球形颗粒物，具体技术 方案可见日本专利特开昭62-51633。在所公开的制备方法中，仍存在很多不令人满意的方面。例如在方法一中，粒子 的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，不得不以较 低的产出率为代价，因此很难适用于工业化的生产。在方法二中，虽然规定了最终的镁/乙 醇的添加比例的范围是9/1-1/15，但是，经研究发现，在反应的后半期，如果不进行充分的 搅拌，粒子就会发生凝聚，不能得到均一的圆形粒子；如果强行搅拌，会导致粒子的形状被 破坏。在方法三至方法五的方法中，除了 Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且制备工 艺也很复杂，同时其在颗粒的形状以及颗粒的直径等方面，也不能完全满足制备高性能烯 烃催化剂的要求。众所周知，在烯烃聚合催化剂的制备中，最终催化剂的颗粒形态将会完全复制载 体，例如烷氧基镁粉末的颗粒形态，因此，可以说在催化剂的生产过程中，烷氧基镁的堆积 密度的高低将对决定着催化剂的生产负荷的大小。而且烷氧基镁颗粒形态和堆积密度这两 个指标的优劣将决定催化剂产品流动性的好坏。粉状物质的流动性对加工和运输是很重要 的，特别是在，例如从筒或其它筒状物填充、转移和排空操作期间，对粉状物质的流动性的 要求则更高。因此，优良的颗粒形态、较高的堆积密度是烷氧基镁的制备工艺中所追求的重 要目标。本专利技术人通过深入研究发现，在反应体系的回流温度下，用一定规格的镁粉和混 合醇为原料，以一种卤素和一种卤化物为原料，可选用一种或几种有机溶剂为分散剂，来制 备烷氧基镁，可得到颗粒形态好、堆积密度高的烷氧基镁。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备优良性能的球形颗粒物烷氧基镁的方法。采用本 专利技术制备的球形烷氧基镁颗粒物具有较高的堆积密度和良好的颗粒形态，非常适合于用作 烯烃聚合反应催化剂的载体。一种球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其包括以下步骤将金属镁、醇、卤化剂，在0°C至反应体系的回流温度的温度范围内，惰性气体(例 如，氩气、氮气)气氛下进行反应，任选地，采用一种或几种惰性有机溶剂作为分散剂，按1 摩尔的金属镁计，醇加入量为2-50摩尔，卤化剂的加入量以卤原子计大于或等于0. 0002摩 尔，且小于或等于0.2摩尔；其中醇选用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一种，卤化剂选用卤素。反应完后，得到的烷氧基镁可以进行洗涤、干燥待用；也可以将烷氧基镁颗粒悬浮 在分散剂中待用。在本专利技术中，使用的金属镁，如果反应性能良好，那么无论什么形状的都可以。即 使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用，但是要求必须是反应性能良好。为了保 证生成的烷氧基镁的粒子大小平均保持在10-80 μ Μ,且颗粒形态优良，要求金属镁的粒子 优选是在360 μ M以下的球形粒子，最好是在300-100 μ M的范围，这样可以维持比较均一的 反应性能。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会 使反应变慢，优选表面没有生成氢氧化镁等被膜的金属镁。本专利技术使用的醇选用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一种。具体醇的实 例有甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇。2-丙 醇、2- 丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2 —癸醇。2-乙基丁醇、2-乙基己 醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5_三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇。苯酚、苯甲醇、2-苯基乙醇、 1-苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油。优选使用具有1-10个碳原子的直链或支链一元脂族醇。 更优选采用具有1-10个碳原子的一元脂族醇中的至少两种。例如采用乙醇和异丙醇的 混合物，其中乙醇作为主要成分，而异丙醇作为次要成分，其中乙醇与异丙醇的重量比为 (90-99) (10-1)。本专利技术中醇的纯度和水含量并无特别限定，但为了获得良好的烷氧基镁的性能， 统称要求水分含量越少越好，优选水分含量小于lOOOppm，特别优选水含量在200ppm以下。反应原料中总醇量与镁的摩尔比是2-50，特别优选2. 5-18。本专利技术的卤化剂可采用卤素或卤化物或其混合物，卤素或卤化物的非限制性选择 是碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞等。 烷氧基卤化镁，例如乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙氧基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。 有机酰卤，例如苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、三甲基乙酰氯、三氟乙酰 氯和三氯乙酰氯等。对这些物质的状态、形状、粒度等未作特别限定，可以是任意的。本专利技术优选碘、碘化镁和氯化镁以及烷氧基卤化镁中的至少一种。特别优选的为 碘和氯化镁的混合物，其中碘原子与氯原子的比例控制在0. 01 99之间，优选为0. 02 50之间。卤素或含卤素物质可以以纯态和溶液的形式用于反应中。本专利技术中卤原子总的使用量，相对于1摩尔的金属镁应该在0. 0002摩尔以上、最 好是在0.0025-0. 05摩尔的范围内。卤原子加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形烷氧基镁颗粒物的制备方法，其包括以下步骤：将金属镁、醇、卤化剂，在０℃至反应体系的回流温度的温度范围内，惰性气体气氛下进行反应，任选地，采用一种或几种惰性有机溶剂作为分散剂，按１摩尔的金属镁计，醇加入量为２－５０摩尔，卤化剂的加入量以卤原子计大于或等于０．０００２摩尔，且小于或等于０．２摩尔；其中醇选用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一种，卤化剂选用卤素或卤化物或其混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭忠，徐秀东，严立安，宋维玮，李凤奎，尹珊珊，于金华，周凌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]