一种非晶态烷氧基镁的制备方法技术

本发明专利技术提供一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和／或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，所得球形颗粒烷氧基镁的堆积密度更高、颗粒形态更加完美、且粒度分布保持较好的均匀程度。这种烷氧基镁特别适用作为烯烃聚合催化剂载体。所得催化剂活性高，堆积密度较高，颗粒形态好，且分布均匀，适用于气相工艺生产聚丙烯的装置。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种用于制备烯烃聚合催化剂的载体、高堆积密度和优良颗粒形 态的球形颗粒物二烷氧基镁的制造方法，属于烯烃聚合领域。
技术介绍
随着人们对聚烯烃的需求日益提高，对烯烃聚合催化剂的要求也越来越高，目 前最广泛地使用通过氯化镁承载的齐格勒-纳塔催化剂。如CN85100997A、CN1453298A 等专利公开的催化剂的制备方法，一般由镁、钛、卤素和供电子有机化合物组成固体催 化剂组分。但是要满足有关的各种性能，如合适的粒度和形状，均勻的颗粒分布、微粒 的最小化和高的堆积密度等，以及高的催化剂活性和立体规整度，并非是一种催化剂能 够满足各种需求的。而以烷氧基镁为载体的负载型催化剂，能够具有更多的优良性能。 如申请号为 CN200580037383.9、CN200580032074.2 和 CN200710178661.3 等多个专利都 提到用烷氧基镁为载体来提高催化剂的多种性能。因此发展优良性能的烷氧基镁的制造 技术，是一项很有意义的工作。原来提出的圆形颗粒物二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种一是先经过醇 和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁 和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇 回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；三是将羧化后 的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造 方法(特开平6-8777 ；四是金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造 方法(特公昭63-4815) ； Mg(OR)2在R' OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬 浊在ROH中，在进行蒸馏，除去R' OH,得到由化学式Mg(OR)2_&(OR' )&表示的圆 形物的制造方法(特开昭62-51633)。在第一种方法中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大 小分布都完备的粒子，不得不以产出率低下为代价。在方法二中，虽然规定了最终的镁/ 乙醇的添加比例的范围是9/1-1/15，但是，根据研究人员的讨论和试验的结果，如果一 直将添加比例固定在9/1，在反应的后半期发生急剧的黏度上升的反应率超过80%的时 候，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生凝聚，不能得到均一的圆形粒子；如果强行 搅拌，就会导致粒子的形状被破坏(特许平6-239521)。另一方面，如果将最初的添加比例定为1/15，使得在乙醇量比较多的条件下发 生反应，在反应的最终阶段黏度上升时，搅拌虽然能够顺利进行，但得到的粒子形状不 够圆，而且容量密度也很低，不能得到满足条件的粒子。三 五的各种方法中，除了 Mg 和ROH以外，还需要其他的原料，而且操作也很复杂，所以可以说作为制造想要得到的 微粒物的方法是不足取的。另外，考虑形状以及颗粒的直径等方面，也不能说是能够满 足要求的制造方法。在α-烯烃聚合催化剂的制备中，烷氧基镁粉末的颗粒形态忠实地反映催化剂的颗粒形态；在催化剂的生产过程中，烷氧基镁的堆积密度的高低将决定着催化剂的生 产负荷的大小。而且颗粒形态和堆积密度这两个指标的优劣将决定烷氧基镁流动性的好 坏。另外，粉状物质的流动性对加工和运输来说是很重要的。特别是在填充、转移和排 空操作期间，烷氧基镁粉末的快速流出节省了时间和费用。因此，优良的颗粒形态、较 高的堆积密度是制备烷氧基镁所追求的重要目标。本专利技术的专利技术者们，深入探讨了用金属镁和混合醇进行直接反应来制造球形微 粒烷氧基镁的方法。在反应体系回流温度下，用一定规格的镁粉和混合醇为原料，以卤 单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，可选用一种或几种 惰性有机溶剂为分散剂，来制备烷氧基镁。结果发现，采用本专利技术制备的烷氧基镁，其 晶相结构发生了改变，所得到的烷氧基镁是一种非晶态烷氧基镁，由此使得球形颗粒物 烷氧基镁的堆积密度更高、颗粒形态更加完美、且粒度分布保持较好的均勻度。这种烷 氧基镁可应用在制备烯烃聚合催化剂中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种优良性能的球形颗粒物烷氧基镁的制备方法。这些 颗粒具有较高的堆积密度、良好的颗粒形态和均勻的粒度分布，可用作烯烃聚合反应催 化剂的载体。本专利技术一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，在惰性气体保护下，以镁粉 和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰 剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，所述的 卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0025-0.05 ；所述的修饰剂与镁粉的摩尔比为0.0005 5，最 后产物可以干燥也可以悬浮在分散剂中。本专利技术使用的金属镁，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的金属镁都 可以，即使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用，为了保证生成的烷氧基 镁的平均粒径大小保持在10-80 μ M，且颗粒形态优良，要求金属镁的平均粒径优选在 360μΜ以下的球形粒子，最好是在300-100 μ M的范围，这样可以维持比较均一的反应 性能。另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜， 会使反应变慢，优选表面没有生成氢氧化镁等被膜的金属镁。本专利技术所用的混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇。优选碳原子数在1-10 的醇的混合物。具体的实例有甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚 醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇。2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛 醇、2-壬醇、2 —癸醇。2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲 基戊醇、4-甲基-3-庚醇。苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油等。特别优选的混合醇为乙醇与异丙醇的混合物，其中乙醇占90-99重量％，异丙 醇占10-1重量％。本专利技术对醇的水含量并无特别限定，为了获得良好的烷氧基镁的性 能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在IOOOppm以下，优选水含量控制在 200ppm 以下。混合醇与镁的摩尔比控制在2-50范围内，优选控制在2.5-18。本专利技术卤化剂的非限制性选择是碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯 化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞等，优选碘、碘化镁、氯化镁以及烷 氧基卤化镁。特别优选单质碘和氯化镁的混合物。碘或氯化镁可以以纯态或溶液的形式 应用于反应中。碘和氯化镁可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入 反应体系中。本专利技术卤原子总的使用量，相对于1摩尔的金属镁，应该在0.0002-0.2摩尔、最 好是在0.0025-0.05摩尔的范围内。专利技术人发现，卤原子加入的多少可以影响最终烷氧基 镁的颗粒形态的优劣及粒径的大小。当使用的卤原子的量过少时，所得的的烷氧基镁的 的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备烷氧基镁的成本会增加，而且烷 氧基镁的颗粒的大小会很不均勻，反应也很难被控制。本专利技术修饰剂有机含卤化合物的非限制性选择是卤代烷烃，包括一氯丙烷、二 氯丙烷、三氯丙烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、一氯戊烷、二氯戊烷、三氯戊 烷、一氯己烷、二氯己烷、三氯己烷、一氯庚烷、二氯庚烷、三氯庚烷、一氯辛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和／或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，所述的卤化剂与镁粉的摩尔比为０．００２５－０．０５；所述的修饰剂与镁粉的摩尔比为０．０００５～５，醇与镁的摩尔比为２－５０，反应温度为０℃～反应物的回流温度。

【技术特征摘要】
1.一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，以 镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为 修饰剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，所 述的卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0025-0.05 ；所述的修饰剂与镁粉的摩尔比为0.0005 5，醇与镁的摩尔比为2-50，反应温度为0°C 反应物的回流温度。2.根据权利要求1所述的非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，所述的 金属镁为平均粒径在360 μ M以下的球形粒子。3.根据权利要求2所述的非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其特征在于，所述的 金属镁的平均粒径为300-100 μ Μ。4.根据权利要求1所述的非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭忠，徐秀东，严立安，宋维玮，李凤奎，尹珊珊，于金华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]