中孔薄膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种空孔率高、机械强度强的导电性多孔质薄膜，本发明专利技术的中孔薄膜通过以下工序形成：调制含有磷酸和界面活性剂的前驱体溶液的工序、将所述前驱体溶液供给到基板上形成前驱体薄膜的工序、使含有金属的蒸汽与在形成所述薄膜的工序中得到的前驱体薄膜接触的接触工序、所述含有金属的蒸汽与磷酸反应形成自组织化薄膜的工序、使界面活性剂从自组织化薄膜脱离的脱离工序，并且，具有磷酸金属盐（Ｍ－ＰＯ↓［Ｘ］）骨架的交联结构体以包围周期性排列的空孔的方式排列。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种中孔薄膜、使用该中孔薄膜的电子器件及其制造方法，尤其是涉及周期纳米细孔结构的导电性薄膜。
技术介绍
目前，作为导电性多孔材料已提出的有非周期细孔结构的碳多孔体、及金属氧化物多孔体等，其中，金属氧化物多孔体等为具有导电性的氧化物，利用其电气特性现在已被广泛应用于气敏元件等上。另外，根据透明导电性氧化物即氧化锡(SnO2)、氧化铟锡(ITO)等的电气特性及光学特性，现在已被太阳能电池及EL元件等电子器件的电极、选择渗透膜、红外线反射膜、触摸面板等多方面采用。另外，以二氧化硅为骨架的绝缘膜作为周期细孔结构的氧化物也已被提出(特许文献1)。该绝缘膜具有周期纳米细孔结构，因此，即使空孔率高，也能够维持充分的机械强度，因而作为半导体装置的层间绝缘膜被广泛应用。在半导体装置的高速化、低耗电化中，层间绝缘膜的低介电常数化是重要的课题。在非周期细孔结构的情况下，稳定性不充分，当然，正在进行追求稳定性、耐热性、多孔化的各种各样的研究。再有，在前者的情况下，由于多孔结构是随机的，因此，机械强度不充分，尤其是在高温下的使用中，成了易破损、可靠性低的原因。另外，多孔结构多为不能封闭的情况，不封闭时就成了膜的耐湿性显著降低、半导体元件的可靠性降低的原因。特许文献1特开2003-17482号公报在这种现有的金属氧化物多孔体中，存在不能得到足够的耐热性、空孔率和化学稳定性，且机械强度也不充分的问题。
技术实现思路
本专利技术就是鉴于所述实际问题而开发的，目的在于提供空孔率高、机械强度强的导电性多孔质膜。那么，本专利技术的中孔薄膜特征在于，具有磷酸金属盐(M-POX)骨架的交联结构体以包围周期性排列的空孔的方式形成。根据这样的构成，由于具有周期多孔结构，因此能够得到机械强度可提高的导电性薄膜。另外，本专利技术的中孔薄膜，构成所述交联结构体的金属包含锡(Sn)、铟(In)锌(Zn)、铱(Ir)中的至少之一。根据这样的构成，能够得到具有导电性的多孔质薄膜。另外，本专利技术的中孔薄膜，所述交联结构体包括沿所述中孔薄膜的厚度方向周期性排列有圆柱状空孔的结构体。根据这样的构成，由于晶粒边界沿膜的厚度方向形成，因此能够防止漫反射。另外，本专利技术的中孔薄膜含有膜厚为10μm以下的薄膜。根据这样的构成，能够高精度的图案形成。另外，本专利技术的中孔薄膜含有具有透光性的膜。根据这样的构成，能够得到具有透光性且具有导电性的多孔质薄膜。另外，本专利技术的电子器件，其特征在于，使用上述中孔薄膜作为电极。根据这样的构成，能够形成在低温下透光性高的导电性薄膜，因此，作为太阳能电池及光学传感器、EL元件等透光性电极是极其有效的。另外，本专利技术中孔薄膜的制造方法，包括调制含有磷酸和界面活性剂的前驱体溶液的工序、将所述前驱体溶液供给到基板上形成前驱体薄膜的工序、使含有金属的蒸汽与在形成所述薄膜的工序中得到的前驱体薄膜接触的接触工序、所述含有金属的蒸汽与磷酸反应形成自组织化薄膜的工序、使界面活性剂从自组织化薄膜脱离的脱离工序，并且，以具有磷酸金属盐(M-POX)骨架的交联结构体为主要成分形成周期性排列有空孔的中孔薄膜。根据这样的构成，能够提供控制性非常好且机械强度优良的多孔质导电性薄膜。并且，能够容易地形成具有周期性排列有筒状空孔的第一多孔结构区域层，和与基板表面平行且周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区域层与基板表面平行地重复层叠的导电性薄膜等两种以上不同周期的结构的导电性膜。另外，由于其可在低温下形成，因此，即使用于集成电路时也不对衬底产生影响，从而能够形成可靠性高的导电性薄膜。由于不必得到500℃以上的加热工序就能够形成，因此，即使使用铝布线时也能够适用。另外，由于可通过液体的接触而形成，因此，即使在微小的区域也能够进行高精度的图案形成，从而，能够实现可靠性的提高。再有，通过调整前驱体溶液的浓度，可适宜地变更空孔度，能够形成作业性非常好且具有所希望的导电率的多孔质薄膜。本专利技术的中孔薄膜的制造方法，所述接触工序为在充填了含有金属的蒸汽的容器内使所述前驱体薄膜静置的工序。根据这样的构成，因只进行静置，所以能够形成生产性高的具有导电性的多孔质膜。本专利技术的中孔薄膜的制造方法，所述脱离工序是烧结所述交联结构体并除去界面活性剂的工序。根据这样的构成，能够有效地将界面活性剂脱离，从而形成具有规则的细孔的交联结构体。另外，本专利技术的中孔薄膜的制造方法，所述脱离工序是在300～550℃左右烧结的工序。根据这样的构成，由于在低温下即可烧结，因此，即使在下层含有铝布线等的情况下也能够适用。另外，本专利技术的方法，包括在除去所述界面活性剂之前，将被供给了所述前驱体溶液的基体暴露于所述含有金属的蒸汽中，使所述金属-磷酸骨架高密度化的工序。根据这样的构成，可容易地进行密度的调整。另外，本专利技术的方法，所述脱离工序包括使用酸提取界面活性剂的工序。根据这样的构成，由于不经过烧结工序即可形成，因此，能够在更低的温度下形成。另外，本专利技术的方法，包括在用酸提取的工序之前，将被供给了所述前驱体溶液的基体暴露于所述含有金属的蒸汽中，使所述交联结构体的金属-磷酸骨架高密度化的工序。根据这样的构成，可容易地进行密度的微调。另外，本专利技术的方法，其中，所述金属含有锡(Sn)、铟(In)锌(Zn)、铱(Ir)中的至少之一。根据这样的构成，能够形成可靠性高的多孔质的导电性薄膜。另外，本专利技术的方法，包括调制含有十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)、磷酸(H3PO4)、乙醇(EtOH)和水的前驱体溶液的工序、将所述前驱体溶液涂敷到基板上的工序、使由所述涂敷工序被运送的薄膜暴露在含有氯化锡(SnCl4)的蒸汽中工序、通过将所述薄膜烧结将界面活性剂从所述薄膜上除去而形成具有磷酸锡骨架的交联结构体的工序。根据这样的构成，能够形成可靠性高的多孔质薄膜。另外，优选为，所述接触工序可以包括将基板浸在前驱体溶液中，按照所要求的速度提拉的工序、和浸在所述第二前驱体溶液中按照所要求的速度拉升的工序。还有，优选为，所述接触工序可以使用将所述第一和第二前驱体溶液依次重复涂敷在基板上的工序。由此，能够容易地形成具有周期性结构的多个不同层的多孔质薄膜。特别优选为，所述接触工序可以使用将所述前驱体溶液滴到基板上且使所述基板旋转的旋转涂敷工序。根据这样的构成，能够容易地调整膜厚及空孔率，从而能够形成生产性高的多孔质薄膜。附图说明图1是表示使用本专利技术实施方式1的中孔薄膜的太阳能电池元件的图；图2是同一太阳能电池元件的制造工序图；图3是同一中孔薄膜的制造工序图；图4是表示同一中孔薄膜的制造工序的示意图； 图5是表示本专利技术实施方式2的中孔薄膜的面间隔的图；图6是表示本专利技术实施方式2的中孔薄膜的图；图7是表示本专利技术实施方式2的中孔薄膜的烧结温度和面间隔的关系的图；图8是表示和本专利技术实施方式2的中孔薄膜的波长和光吸收率的关系的图；图9是表示本专利技术实施方式2的中孔薄膜的频率和光吸收率的关系的图；图10是表示本专利技术实施方式2的中孔薄膜(烧结温度550℃)的的特性的测定结果图；图11是表示本专利技术实施方式2的中孔薄膜(烧结温度400℃)的高频特性的测定结果的图；图12是表示本专利技术实施方式3的气敏元件的图。符号说明1 透光性玻璃基板2 透光性电极3 P型非晶体硅层4 N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中孔薄膜，其中，具有磷酸金属盐Ｍ－ＰＯ↓［Ｘ］骨架的交联结构体以包围周期性排列的空孔的方式形成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-10-22 308732/20041.一种中孔薄膜，其中，具有磷酸金属盐M-POX骨架的交联结构体以包围周期性排列的空孔的方式形成。2.如权利要求1所述的中孔薄膜，其中，构成所述交联结构体的金属含有Sn、In、Zn、Ir中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的中孔薄膜，其中，所述交联结构体沿所述中孔薄膜的厚度方向周期性排列有圆柱状空孔。4.如权利要求1～3中任一项所述的中孔薄膜，其中，膜厚为10μm以下。5.如权利要求1～4中任一项所述的中孔薄膜，其中，所述中孔薄膜具有透光性。6.一种电子器件，其中，使用权利要求1～5中任一项所述的中孔薄膜作为电极。7.一种中孔薄膜的制造方法，其中，包括调制含有磷酸和界面活性剂的前驱体溶液的工序、将所述前驱体溶液供给到基板上形成前驱体薄膜的工序、使含有金属的蒸汽与在形成所述薄膜的工序中得到的前驱体薄膜接触的接触工序、使所述含有金属的蒸汽与磷酸反应形成自组织化薄膜的工序、使界面活性剂从自组织化薄膜脱离的脱离工序，并且，以具有磷酸金属盐的M-POX骨架的交联结构体为主要成分，形成周期性排列有空孔的中孔薄膜。8.如权利要求7所述的中孔薄膜的制造方法，其中，所述接触工序包括在充填了含有金属的蒸汽的容器内静置所述前驱体薄膜的工序...

【专利技术属性】
技术研发人员：西山宪和，高冈将树，神泽公，
申请(专利权)人：国立大学法人大阪大学，罗姆股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]