本发明专利技术提供了一种微多孔聚乳酸取向薄膜，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上。本发明专利技术的优点在于可以制得具备热稳定性的密集、均匀的纳米级微孔的微多孔取向薄膜，且加工方法简单、高速，能够部分甚至完全生物降解。该微多孔取向薄膜可以在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、包装、装饰等领域应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】微多孔聚乳酸取向薄膜及其应用
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种具有微多孔结构的聚乳酸薄膜。
技术介绍
微多孔薄膜作为透湿防水薄膜、电池隔膜、分离膜、组织工程材料、储能材料等，在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、装饰等多种领域有广泛的应用。微多孔薄膜的制备方法，主要有发泡、粒子填充-拉伸、溶剂刻蚀、相分离、自组装等，各种方法制得的微多孔薄膜在结构上各有特点。聚乳酸是一种生物降解聚酯，含该聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在卫生护理、医疗等领域中得到应用。CN201310185870.6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一种含聚乳酸等生物降解聚合物的微多孔取向薄膜，直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的0.5％-15％，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m2·day，刚软度小于40mm。可作为透湿防水薄膜用于卫生护理领域。CN201110414695.4采用相分离技术，提供一种孔径在5-400μm之间可控的聚乳酸材料，可作为组织工程用的多孔支架使用。CN201080052568.8采用将聚乳酸的发泡体经粉碎形成粉体，所述粉体再通过熔融粘着而相互接合，得到孔径100-2000μm之间的连续多孔构造，可用做吸水材料。上述各技术制备得到的微多孔薄膜的孔径不同，但都难以制得具有纳米、亚微米级别的、且孔径均匀的微多孔聚乳酸薄膜。另外，当作为透湿防水薄膜等半透性薄膜使用时，有时对于温度敏感性有特别要求。比如，有时需要通量随温度变化。比如，聚乳酸微多孔薄膜的透湿性可用于调节内容物的湿度。有时需要在较低温度下使内容物的湿度较低，此时需要薄膜的透湿性较好；在较高温度下使内容物的湿度较高，或使内容物不再继续失水，此时需要薄膜的透湿性较小。又比如，聚乳酸微多孔薄膜的透湿性可用于调节具有挥发性芳香组分内容物的挥发速度。有时需要在较低温度下让挥发性芳香组分较快地透过薄膜，而在较高温度下让挥发性芳香组分较慢地透过薄膜。又比如，有时需要透明性随温度变化。如在较低温度下，薄膜透明性较差；在较高温度下，薄膜透明性较好。而现有技术中都未曾提出过实现上述具有均匀、纳米级别孔，且孔径和孔面积具有温度敏感性的聚乳酸微多孔薄膜的技术方案。
技术实现思路
随着微多孔薄膜的应用范围不断扩大，我们发现现有技术中，微多孔聚乳酸薄膜的大尺寸孔径、不均匀的孔径分布等缺陷，限制了其在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、包装、装饰等多种领域的应用。此外，在某些场合下，还需要具备温度响应性。为了解决现有技术的缺陷，本专利技术提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜。所谓的取向薄膜，是本专业技术人员公知的术语，是指经流延、吹塑、浇注、模压等方法制备的原膜(未取向薄膜)经单向或双向拉伸，使聚合物分子链段、分子链和/或结晶发生取向，而制备得到的。取向的形成一般赋予薄膜于有益的性能和性质，诸如薄膜强度、韧性、透明性的提高；视后处理条件，也可使薄膜具有热收缩性。薄膜的取向可以在单向、双向的拉伸机上进行，也可以通过双膜泡法(泡管法)等改进的吹塑方法进行。检测薄膜是否取向的方法是公知技术，常规的有X射线衍射法、双折射法、拉曼光谱法、红外法、超声法等。本专利技术提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的20％以上。相对于未取向的聚乳酸薄膜，取向的聚乳酸薄膜具有更好的强度和储存稳定性。本专利技术中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的孔，可通过显微镜在薄膜表面上观察到该类孔。所述的孔的面积是指，薄膜水平放置时，孔在水平面上的投影面积。所述的薄膜总表面积是指，薄膜水平放置时，薄膜在水平面上的投影面积。直径在10-1000nm范围内的纳米级和亚微米级的孔径在不阻碍水蒸气渗透的前提下，能够有效的阻碍液体水的通过。玻璃化温度指聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。聚乳酸的Tg一般在55℃左右，会受到结晶度、取向度、交联度、或添加剂种类或含量等中的一项或几项因素的影响。结晶、取向、或交联等因素的存在，对无定型聚合物链段的运动会起到限制作用，从而提高Tg。由于增塑剂等添加剂或共聚单体的存在，可以将聚乳酸的Tg降低至15℃左右，甚至更低，具体的效果取决于种类或含量。聚合物的玻璃化温度可以通过检测体积、热力学性质、力学性质、或电磁性质的变化来测定。较常用的手段为差示扫描量热法(DSC)或动态热机械性能分析法(DMA)。不同方法测得的玻璃化温度有所差异，本专利技术中所述的玻璃化温度以下述具体实施方式中的测试方法测试得到。当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，直径在10-1000nm范围内的纳米级或亚微米级的表面孔的孔径在不阻碍水蒸气渗透的前提下，能够有效的阻碍液体水的通过。增加直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和，有利于提高透湿度。本专利技术中，优选，该类孔面积之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜总表面积的20％以上。考虑到进一步增大透湿度，本专利技术中，上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积之和进一步优选为占所述薄膜总表面积的35％以上，更进一步优选45％以上。前述表面孔的面积的上限没有特别限定，其例如可以在70％以下。孔径均匀有利于提高薄膜的机械性能、透湿性能的均匀性。本专利技术中，上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径均匀，孔径分布优选小于2.0，更优选小于1.5，进一步优选小于1.3。孔径分布的下限没有特别限定，其例如可以在1.05以上。进一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，还具有直径在10-1000nm范围内的内部孔。内部孔的存在有利于进一步提高薄膜的透湿率。本专利技术中所述的内部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通过显微镜在薄膜的截面上观察到该类孔。所述内部孔可以通过截面面积占比来衡量该类孔的量。利用钻石刀或离子抛光等手段，沿薄膜的纵向(MD)或横向(TD)方向，制备出MD-法向(ZD)断面或TD-ZD断面后，用显微镜(电子显微镜或原子力显微镜等)观察该断面，再利用图像处理技术，可以统计该类孔在薄膜的MD-ZD断面或TD-ZD断面上的面积之和占该断面面积的百分比(截面面积占比)。经统计计算后，以断面面积为100％，本专利技术中上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积占比优选为20％以上。考虑到进一步提高透湿度，本专利技术中，上述直径在10-1000nm范围内的内部孔进一步优选35％以上，再进一步优选45％以上。前述内部孔的截面面积占比的上限没有特别限定，其例如可以在70％以下。考虑到提高薄膜的均匀性，本专利技术中，上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔径均匀，孔径分布优选小于2.0，进一步优选小于1.5，再进一步优选小于1.3。前述孔径分布的下限没有特别限定，其例如可以在1.1以上。本专利技术的微多孔聚乳酸取向薄膜，可以通过改变配方和工艺，使其具有温度敏感性。当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃以上的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的本文档来自技高网...
【技术保护点】
PCT国内申请，权利要求书已公开。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.23 CN 201310504568.2;2014.02.28 CN 20141001.一种微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔，该类孔面积之和占所述薄膜总表面积的35％以上。2.根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径分布小于2.0。3.根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径分布小于1.5。4.根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：具有直径在10-1000nm范围内的内部孔。5.根据权利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔径分布小于2.0。6.根据权利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔径分布小于1.5。7.根据权利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积占比为20％以上。8.根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃以上的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和减小50％以上。9.根据权利要求3所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于比薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃以上的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积之和减小50％以上。10.根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和减小50％以下，不含50％。11.根据权利要求3所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：当薄膜比处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度高30℃的温度1小时后，所述的直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积之和减小50％以下，不含50％。12.根据权利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：具有直径大于1μm，且小于100μm范围内的内部孔。13.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：桂宗彦，阮晓白，王春，长田俊一，
申请(专利权)人：东丽先端材料研究开发中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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