用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法技术

本发明专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法。该催化剂组分包含镁、钛、卤素和式(I)所示的化合物；(I)中R

Catalyst components, catalyst systems and prepolymerization catalysts for olefin polymerization and their applications as well as olefin polymerization methods

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用以及烯烃聚合方法
本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用，以及一种烯烃聚合方法。
技术介绍
氯化镁载体催化剂的制备通常先用化学方法活化氯化镁，然后用钛化合物处理高活性氯化镁。化学方法活化氯化镁一般先把氯化镁溶于溶剂体系中，然后用热处理脱除溶剂或加析出剂等技术使氯化镁从溶液中重新析出，使用加析出剂等技术使氯化镁从溶液中重新析出往往需要加入助析出剂，才能得到粒度均匀的固体物。现有技术中显示了将邻苯二甲酸酐作为助析出剂是优选的例子，但在催化剂制备过程中部分邻苯二甲酸酐或其与体系中其它物质反应生成邻苯二甲酸酯类化合物残留在催化剂中。由于安全卫生方面的问题，比如可能会对生育能力产生影响，因此此类化合物有限制使用的趋势。有文献公开了使用其它酯类化合物作为助析出剂，如以环己烷二羧酸酯类化合物作为助析出剂制备催化剂，该方法制备的催化剂粒径大，聚合过程中易破碎，得到的聚合物熔融指数低，聚合物的堆积密度也低，不利于包装和运输。CN101864009A公开了以二醇酯类化合物作为助析出剂制备催化剂，用此方法制备催化剂过程中，催化剂颗粒也不易沉降，且最终催化剂流动性不好，容易聚集成块，用于烯烃聚合时，氢调敏感性差。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术的目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系和预聚合催化剂及其应用，以及一种烯烃聚合方法。该催化剂体系在用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，其安全系数较高，催化剂具有较好的催化活性，且催化剂氢调敏感性好。本专利技术的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包含镁、钛、卤素和式(I)所示的化合物；式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的以下基团：C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的烯烃基或C10-C20的稠环芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6可任选地键接成环或不成环。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分的反应产物：甲组分：上述的催化剂组分；乙组分：烷基铝化合物；任选地，丙组分：外给电子体。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂包含上述的催化剂体系与预聚合烯烃进行预聚合所得的预聚物，其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了上述的催化剂组分、上述的催化剂体系和上述的预聚合催化剂中的至少一种在烯烃聚合反应中的应用。根据本专利技术的第五方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在上述的催化剂体系或预聚合催化剂存在下进行聚合。本专利技术的催化剂组分在制备过程中，加入通式(I)所示的化合物制得的催化剂的流动性好，颗粒形态好，粒度分布均匀，催化剂的综合性能优良，显示出一定的协同作用。该催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，具有较高的活性，得到的聚合物的立构规整性好、氢调敏感性好，具有宽广的应用前景。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包含镁、钛、卤素和式(I)所示的化合物；式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的以下基团：C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的烯烃基或C10-C20的稠环芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6可任选地键接成环或不成环。本专利技术中，取代的以下基团：C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的烯烃基或C10-C20的稠环芳基，是指各基团中的碳或氢原子任选地被一个或几个杂原子取代，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。本专利技术中，R1、R2、R3、R4、R5和R6键接成环时，环中也可以含有双键或杂原子。优选情况下，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的以下基团：C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基、C7-C15的芳烷基、C2-C10的烯烃基或C10-C15的稠环芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6可任选地键接成环或不成环。进一步优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6的取代或未取代的直链烷基或C3-C6的取代或未取代的支链烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6可任选地键接成环或不成环。根据本专利技术，所述式(I)所示的化合物的具体实例包括但不仅限于：4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-乙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正戊基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异戊基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-环己基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二乙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二正丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二异丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二正丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二异丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3二酸酐。优选地，所述式(I)所示的化合物为4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，4-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐和5-降冰片烯-2，3二酸酐中的至少一种。按照本专利技术的一种实施方式，该催化剂组分由以下方法制备得到：将包含镁的有机溶液与所述式(I)所示的化合物及含Ti化合物接触，析出固体，再钛处理，洗涤，过程中任选地加入内给电子体，得到所述催化剂组分。优选地，所述包含镁的有机溶液是将镁化合物溶于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的均匀溶液。具体地，所述镁化合物可选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，包含镁、钛、卤素和式(I)所示的化合物；/n

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，包含镁、钛、卤素和式(I)所示的化合物；



式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的以下基团：C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基、C7-C20的芳烷基、C2-C20的烯烃基或C10-C20的稠环芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6可任选地键接成环或不成环。


2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的以下基团：C1-C10的直链烷基、C3-C10的支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的烷芳基、C7-C15的芳烷基、C2-C10的烯烃基或C10-C15的稠环芳基；R1、R2、R3、R4、R5和R6可任选地键接成环或不成环；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6的取代或未取代的直链烷基或C3-C6的取代或未取代的支链烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6可任选地键接成环或不成环。


3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述式(I)所示的化合物选自4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-乙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-正戊基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-异戊基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-环己基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二乙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二正丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二异丙基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二正丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，5-二异丁基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐和5-降冰片烯-2，3二酸酐中的至少一种。
优选地，所述式(I)所示的化合物为4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4-甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐、4，4-二甲基-4-环己烯-1，2-二甲酸酐和5-降冰片烯-2，3二酸酐中的至少一种。


4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂组分，其中，该催化剂组分由以下方法制备得到：
将包含镁的有机溶液与所述式(I)所示的化合物及含Ti化合物接触，析出固体，再钛处理，洗涤，过程中任选地加入内给电子体，得到所述催化剂组分。


5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述包含镁的有机溶液是将镁化合物溶于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的均匀溶液。


6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，更优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物；
所述含Ti化合物的通式...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡晓霞，高明智，刘海涛，马吉星，胡建军，马晶，王军，何世雄，李昌秀，张志会，陈建华，刘文蕊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11