用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。所述催化剂体系包括1)固体催化剂组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；2)烷基铝化合物；以及3)外给电子体；其中，所述外给电子体包括如式A所示的化合物，所述内给电子体包括二醚化合物和/或醇酯化合物。本发明专利技术所述的催化剂体系不仅可以提高催化剂丙烯聚合活性和氢调敏感性，还可以保持较高的立构定向性。在乙丙及丙烯‑α‑烯烃聚合中，可以在保持共聚单体含量不变的情况下，提高聚合活性。

Catalyst system for olefin polymerization and its application

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。
技术介绍
众所周知，为了满足工业生产的需求，生产出性能优异的产品，聚烯烃催化剂的活性、立构定向性、氢调敏感度和共聚性能都是重要的技术参数。综合性能优异的催化剂一直是聚烯烃树脂生产企业和研发机构努力追求的目标。Ziegler-Natta催化剂主要包括镁/钛/内给电子体，催化剂常与烷基铝和外给电子体共同配合使用，组成完整的催化剂体系。外给电子体具有种类丰富、添加灵活可控、对催化剂各项性能影响大等显著特点，因而通过选择合适的外给电子体来调控催化剂的整体性能是催化剂研发的一个重要方向。环三藜芦烃及其衍生物具有独特的C3对称结构和刚性的富电子空腔，主要应用于在分子识别与超分子组装方面，在烯烃聚合领域未见应用。本专利技术人将环三藜芦烃及其衍生物引入Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂体系，发现其与含有二醚内给电子体和/或醇酯内给电子体的固体催化剂组分配合使用，具有优异的性能。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用。通过在Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂中引入具有特殊性质的外给电子体-环三藜芦烃及其衍生物，能够同时提高催化剂的活性、氢调敏感度和共聚活性。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：1)固体催化剂组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；2)烷基铝化合物；以及3)外给电子体；其中，所述外给电子体包括如式A所示的化合物，所述内给电子体包括二醚化合物和/或醇酯化合物，式A中，M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；R1至R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物，所述组合物含有使用如上所述的催化剂体系与烯烃进行聚合所得的预聚物；其中，所述预聚物的预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合方法，其中烯烃在所述催化剂体系和/或上述预聚合催化剂组合物的存在下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6烷基；所述烯烃优选为乙烯、丙烯和/或1-丁烯。所述烯烃聚合可为单一上述烯烃的均聚或上述多种烯烃的共聚合。本专利技术采用式A所示的环三藜芦烃及其衍生物作为外给电子体、以烷基铝作为助催化剂，与包含二醚化合物和/或醇酯化合物的内给电子体的固体催化剂组分配合使用，这种催化剂体系能同时提高催化剂聚合活性、氢调敏感性和共聚活性。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在第一个方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有：1)固体催化剂组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；2)烷基铝化合物；以及3)外给电子体；其中，所述外给电子体包括如式A所示的化合物，所述内给电子体包括二醚化合物和/或醇酯化合物，式A中，M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；R1至R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。根据本专利技术提供的催化剂体系的一些实施方式，M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基，其中，Ra选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基。根据本专利技术提供的催化剂体系的一些实施方式，M1至M12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、C1-C6烷氧基和卤素取代的C1-C6烷氧基。优选地，M1至M12不同时为氢。根据本专利技术提供的催化剂体系的一些实施方式，M1、M4、M5、M8、M9和M12各自独立选自氢和C1-C6烷基。根据本专利技术提供的催化剂体系的一些实施方式，M2、M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括：/n1)固体催化剂组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；/n2)烷基铝化合物；以及/n3)外给电子体；/n其中，所述外给电子体包括如式A所示的化合物，所述内给电子体包括二醚化合物和/或醇酯化合物，/n

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其包括：
1)固体催化剂组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；
2)烷基铝化合物；以及
3)外给电子体；
其中，所述外给电子体包括如式A所示的化合物，所述内给电子体包括二醚化合物和/或醇酯化合物，



式A中，
M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基，当苯环上相邻的两个基团各自选自RaC(O)-、RaO-、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基时，两个相邻基团间可任选地相互成环，所述环选自饱和或不饱和的单环、饱和或不饱和的多环及其组合，
其中，Ra选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；
R1至R6相同或不同，各自独立选自氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、4-12元杂环烷基和C5-C20杂芳基；
所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基和杂芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。


2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，式A中，M1至M12相同或不同，各自独立选自氢、羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基、RaC(O)-、RaO-、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基，其中，Ra选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基；
优选地，M1至M12选自氢、羟基、氨基、卤素、醛基、C1-C6烷氧基和卤素取代的C1-C6烷氧基。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于，式A中，M1、M4、M5、M8、M9和M12各自独立选自氢和C1-C6烷基；和/或M2、M3、M6、M7、M10和M11选自羟基、氨基、卤素、醛基、C1-C6烷氧基和卤素取代的C1-C6烷氧基。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，式A中，Ra选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C7-C10芳烷基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基和羧基；R1至R6各自独立选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基、4-6元杂环烷基和C5-C10杂芳基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C6烷基氨基、双-C1-C6烷基氨基、醛基、羧基和杂原子。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其特征在于，所述二醚化合物为式B所示的1,3-二醚化合物，所述醇酯化合物为式C所示的二醇酯化合物，



式B中，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基；RⅦ和RⅧ相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基中的任何一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自羟基、卤素、氰基、硝基、氨基、单-C1-C10烷基氨基、双-C1-C10烷基氨基、醛基、羧基和杂原子；或者，RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ中的两个或两个以上相互键合，以形成饱和的或者不饱和的单环或多环，如芴环；



式C中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基和C10-C20稠环芳基，优选各自独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：林洁，黄庭，赵惠，郭子芳，周俊领，夏先知，张晓帆，孙竹芳，赵瑾，张军辉，付梅艳，严立安，岑为，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11