含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用技术

本发明专利技术属于催化剂领域，更具体地，涉及一种含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。所述含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并进行第一反应，往所得第一反应产物中依次加入助析出剂、惰性稀释剂Ⅱ和钛的卤化物进行第二反应，之后在析出含镁/钛的固体沉淀之前加入酯类化合物，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性，加入所述钛的卤化物时体系的温度为‑25℃～30℃。本发明专利技术提供的方法仅需向母液中滴加较少的四氯化钛，所得固体催化剂组分具有相当的催化活性，且粒径分布可控。

Solid catalyst components containing mg / Ti and their preparation methods, olefin polymerization catalyst and its application

【技术实现步骤摘要】
含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用
本专利技术属于催化剂领域，更具体地，涉及一种含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
技术介绍
用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分已经被广泛公开，这类催化剂组分一般含有镁化合物、钛化合物和含氧的给电子体化合物。虽然不同的制备方法可能导致催化剂中组分含量不同，但是催化剂组分均负载有含钛的活性组分，用以实现催化剂对烯烃聚合过程的有效催化。一般情况下，制备这些催化剂时向母液滴加的钛化合物(主要为四氯化钛)并未全部反应，并因此会产生大量的含钛废液。从环保角度考虑，含有四氯化钛的废液具有危险性，因为四氯化钛与水接触后会产生具有强腐蚀性的HCl气体，对相关操作人员及环境造成危害。从成本角度考虑，较多四氯化钛的使用会增加催化剂的生产成本，且含钛废液中的四氯化钛及部分有机溶剂需回收循环使用，后处理过程较为复杂，处理成本高。然而，一直以来，为了保证烯烃聚合用催化剂的活性，在制备过程中投入较多的钛化合物是必要的，已经公开的制备烯烃聚合用催化剂组分的制备方法的专利中均向母液中加入了大量的钛化合物。例如，CN1091450C公开了一种烯烃聚合催化剂能够以高活性进行烯烃聚合或共聚，得到高立构规整度的聚烯烃，并减少低立构规整度烯烃的占比，催化性能优良，其中所用固体钛催化剂组分中的钛含量不大于2.5wt％，但在制备固体钛组分时，钛化合物的用量以每摩尔氯化镁计为0.01-1000摩尔，优选为0.1-200摩尔，钛化合物的消耗量较大，不利于废液回收及成本控制。CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系的制备方法，其中提及在含镁/钛的固体物析出过程中，以每摩尔氯化镁计，其使用的卤化钛用量为0.5-150摩尔、优选以1-20摩尔为好。虽然该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但由于在析出过程中使用了较多的钛化合物，经济性及环保性欠佳。此外，众所周知，聚烯烃形态和催化剂形态具有相似性，催化剂的形态决定了其聚合产物的形态，而催化剂的析出过程对其粒径分布有重要的影响，在此前的研究中主要通过控制体系浓度、析出温度、搅拌转速等工艺参数对其粒径进行调控。例如，CN1099428C公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量来获得较大颗粒的方法，但采用该方法仅可制备25微米以下的颗粒，继续增加甲苯的加入量使粒径更大时，会出现非球形粒子的几率大增，因此该方法不能用于制备25微米以上的颗粒。除了对前述工艺参数进行调控，还可以通过对析出体系的组成进行调整，进而控制催化剂的粒径分布。目前已知的方法主要通过调控助析出剂的种类、添加量、添加时间等参数进行粒径分布的调控，而对于析出体系的惰性稀释剂研究较少。综上，在现有技术条件下制备烯烃聚合用催化剂组分时需要向母液滴加较多的钛化合物，虽然其催化性能能够满足聚烯烃产品的生产要求，但从环保及成本角度而言并不令人满意，而对于催化剂粒径分布的可控性研究也需要进一步的完善。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有技术制备烯烃聚合用催化剂固体组分时，需要向母液中滴加较多钛化合物且所制得的催化剂粒径较小的缺陷，而提供一种新的含镁/钛的固体催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。具体地，本专利技术提供了一种含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并进行第一反应，往所得第一反应产物中依次加入助析出剂、惰性稀释剂Ⅱ和钛的卤化物进行第二反应，之后在析出含镁/钛的固体沉淀之前加入酯类化合物，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性，加入所述钛的卤化物时体系的温度为-25℃～30℃。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的含镁/钛的固体催化剂组分。本专利技术还提供了一种烯烃聚合催化剂，其中，所述烯烃聚合催化剂含有上述含镁/钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体。此外，本专利技术还提供了所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。当采用本专利技术提供的方法制备含镁/钛的固体催化剂组分时，仅需向母液中滴加较少的钛的卤化物，所得固体催化剂组分与采用现有方法(需滴加大量的钛的卤化物)得到的固体催化剂组分具有相当的催化活性，能够节约成本，减轻废液后处理压力，并且该固体催化剂组分的粒径分布可控，从而为制备粒径较大的聚烯烃创造了可能性。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。本专利技术提供的含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并进行第一反应，往所得第一反应产物中依次加入助析出剂、惰性稀释剂Ⅱ和钛的卤化物进行第二反应，之后在析出含镁/钛的固体沉淀之前加入酯类化合物，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性，加入所述钛的卤化物时体系的温度为-25℃～30℃。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法包括将所述卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并在55-70℃下反应0.5-3小时，之后在50-60℃下加入所述助析出剂并继续反应0.1-1小时，加入惰性稀释剂Ⅱ，并以5-15℃/min的速率降温至-25℃至30℃，滴加钛的卤化物，在200-400rpm的搅拌转速下将温度在2-5小时内升至60-110℃，加入酯类化合物并在60-110℃下反应0.5-8小时，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分。本专利技术对各组分的用量没有特别的限定，例如，相对于1mol的卤化镁，所述有机环氧化合物的用量可以为0.2-10mol，优选为0.5-4mol；所述有机磷化合物的用量可以为0.1-3mol，优选为0.3-1mol；所述助析出剂的用量可以为0.03-1mol，优选为0.05-0.4mol；所述酯类化合物的用量可以为0.005-15mol，优选为0.06-10mol；所述钛的卤化物的用量可以为1-15mol，优选为2-10mol；所述内给电子体的用量可以为0-15mol，优选为0-10mol。所述惰性稀释剂Ⅱ可以完全不同于所述惰性稀释剂Ⅰ，也可以含有部分与所述惰性稀释剂Ⅰ相同的惰性稀释剂，只要使得惰性稀释剂Ⅱ的极性整体小于所述惰性稀释剂Ⅰ即可。所述惰性稀释剂Ⅰ的具体实例包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。所述惰性稀释剂Ⅱ优选含有白油、石蜡油、庚烷和己烷中的至少一种，更优选为白油、石蜡油、庚烷和己烷中的至少一种与惰性稀释剂Ⅰ的混合物，此时，白油、石蜡油、庚烷和己烷的总用量与惰性稀释剂Ⅰ用量的体积比为(0.01-0.5):1。此外，相对于1mol的卤化镁，所述惰性稀释剂Ⅰ的用量优选为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并进行第一反应，往所得第一反应产物中依次加入助析出剂、惰性稀释剂Ⅱ和钛的卤化物进行第二反应，之后在析出含镁/钛的固体沉淀之前加入酯类化合物，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性，加入所述钛的卤化物时体系的温度为-25℃～30℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种含镁/钛的固体催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并进行第一反应，往所得第一反应产物中依次加入助析出剂、惰性稀释剂Ⅱ和钛的卤化物进行第二反应，之后在析出含镁/钛的固体沉淀之前加入酯类化合物，并任选在析出含镁/钛的固体沉淀之后加入内给电子体，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分；所述惰性稀释剂Ⅱ的极性小于所述惰性稀释剂Ⅰ的极性，加入所述钛的卤化物时体系的温度为-25℃～30℃。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法包括将所述卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂Ⅰ混合并在55-70℃下反应0.5-3小时，之后在50-60℃下加入所述助析出剂并继续反应0.1-1小时，加入惰性稀释剂Ⅱ，并以5-15℃/min的速率降温至-25℃～30℃，滴加钛的卤化物，在200-400rpm的搅拌转速下将温度在2-5小时内升至60-110℃，加入酯类化合物并在60-110℃下反应0.5-8小时，过滤，得到所述含镁/钛的固体催化剂组分。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性稀释剂Ⅰ选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述惰性稀释剂Ⅱ含有白油、石蜡油、庚烷和己烷中的至少一种。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述惰性稀释剂Ⅱ为白油、石蜡油、庚烷和己烷中的至少一种与惰性稀释剂Ⅰ的混合物；优选地，在所述惰性稀释剂Ⅱ中，白油、石蜡油、庚烷和己烷的总用量与惰性稀释剂Ⅰ用量的体积比为(0.01-0.5):1。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1mol的卤化镁，所述惰性稀释剂Ⅰ的用量为1000-2000ml，所述惰性稀释剂Ⅱ的用量为700-1300ml。


6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，相对于1mol的卤化镁，所述有机环氧化合物的用量为0.2-10mol，所述有机磷化合物的用量为0.1-3mol，所述助析出剂的用量为0.03-1mol，所述酯类化合物的用量为0.005-15mol，所述钛的卤化物的用量为1-15mol，所述内给电子体的用量为0-15mol；优选地，相对于1mol的卤化镁，所述有机环氧化合物的用量为0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭正阳，唐璐，王迎，刘萃莲，雷世龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11