用于形成半导体的有机层的油墨组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于形成有机半导体层的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含：‑至少一种包含吸电子基团的p‑型掺杂剂；‑至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p‑型掺杂剂；并且其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。

Ink composition for forming organic layer of semiconductor

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于形成半导体的有机层的油墨组合物
本专利技术涉及一种用于形成半导体的有机层的油墨组合物、包含所述半导体层的电子器件例如OLED或太阳能电池以及制造所述有机半导体层的方法。
技术介绍
光电子器件已被成功商业化，并且对于它们的大规模和高成本效益的制造已进行了深入研究。这些光电子器件的典型实例包括有机电致发光器件或有机发光二极管(OLED)，它们是利用在向在阳极与阴极之间包括基于荧光或磷光的发光层的器件施加电流后，由电子与空穴之间的耦合产生的自发发光现象的发光器件。这些OLED具有简单的结构，通过简单的过程获得，并实现高图像质量和广视角。此外，它们完全实现视频图像和高色纯度，在低电压下使用低功率消耗驱动，因此适合于便携电器。WO2016/034498A1涉及一种在薄膜晶体管中降低导电电极区与有机半导体之间的界面处的寄生电阻的方法，所述方法包括：提供包含用于掺杂所述半导体的掺杂剂的溶液，并将所述溶液沉积在所述半导体和/或所述导电电极区上，以在所述导电电极区与所述半导体之间的所述界面附近选择性掺杂所述半导体，其中沉积所述溶液包括喷墨印刷所述溶液。EP0067691A1涉及一种具有下述通式的1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-11,11,12,12-四氰基-9,10-蒽醌二甲烷化合物：其中W、X、Y和Z独立地表示氢、卤素、羟基、具有1至8个碳原子的烃基、烷氧基或酰氧基，前提是W＝Y并且X＝Z，或W＝Z并且X＝Y。包含这些化合物的组合物和电荷转移络合物也与用于所述化合物的中间体一起被描述。>US2013/263925A1涉及一种光伏电池，其包含第一电极、第二电极、所述第一电极与第二电极之间的光活性层和所述第一电极与光活性层之间的空穴载流子层。在一个实施方式中，所述空穴载流子层包含氧化剂和空穴载流子聚合物。WO2013/052096A1涉及一种方法，其包括将至少一种采取中性形式的第一化合物与至少一种离子掺杂剂合并在第一溶剂体系中，以提供第一掺杂的反应产物，分离固体形式的所述第一掺杂的反应产物，并将所述分离的第一掺杂的反应产物与至少一种采取中性形式的共轭聚合物合并在第二溶剂体系中，以形成包括所述共轭聚合物的氧化形式和所述第一化合物的中性形式的第二掺杂的反应产物。优点包括更好的稳定性、易于使用和较低的金属含量。应用包括有机电子器件，包括OLED。WO2011/087601A1涉及一种用于形成有机电子器件(例如OLED)的有机层的液体组合物(例如喷墨流体)。所述液体组合物包含混合在芳香族溶剂中的小分子有机半导体材料。作为残留物留在所述有机层中的所述芳香族溶剂与其它常规溶剂相比，能够在所述沉积的有机层中对电荷传输表现出相对降低的电阻率或促进电荷传输。典型的OLED包括连续层叠在基底上的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。在这里，所述阳极通常由具有低表面电阻和高透光率的氧化锡铟(ITO)制成。此外，将多个有机薄膜如上所述地配置在两个电极之间，以提高发光效率和寿命。为了高效形成这种多层OLED，需要许多昂贵的真空室，并且还需要图案化掩模。此外，用于制造OLED的方法在低温操作方面具有根本局限性。因此，扩大OLED的尺寸和提高成本效率，变得越来越困难。因此，对于开发新工艺以解决上面提到的问题，存在着持续的需求。对于通过使用印刷工艺克服上面提到的问题，已做出了许多尝试。例如，代替已知沉积工艺的喷墨印刷工艺与所述沉积工艺的区别在于它消耗少量材料，显示出高效率，并使得规模扩大和低温操作。因此，柔性基底例如塑料可用于喷墨印刷工艺中，引起成本效率的显著提高。结果，许多韩国和外国公司和组织已进行了这些喷墨印刷工艺的积极研究和开发。预期喷墨印刷技术适用于各种不同的工业领域，包括电学/电子、能源、显示器、生物工业等，并有助于广泛的各种商业化产品的生产和成本效率和环境友好特性的改善。喷墨印刷是低噪音、低成本且非接触性的印刷技术。取决于油墨分配模式，喷墨印刷工艺被分类为连续喷墨工艺和按需喷墨(DOD)工艺。所述连续喷墨工艺在用泵连续分配油墨的同时，通过经电磁场的变化控制油墨方向来进行印刷。所述DOD工艺仅在需要的时刻通过电信号分配油墨，并且被进一步分类为使用通过电力引起动态变形的压电板产生压力的压电喷墨工艺，和使用在由热产生的气泡膨胀后产生的压力的热喷墨工艺。已知的油墨组合物的问题在于，与其它常规工艺相比，它们导致微滴大小的不均匀性和光电性质的下降。这可能是由于下述事实，即已知的方法可能不会提供在储存期间化学上稳定并且不显示出相分离，并具有可控的黏度、表面张力、溶解性、干燥后的薄膜均匀性等的用于喷墨印刷的油墨组合物，这些性能使得所述组合物不适合用于喷墨工艺。为了将用于制造光电子器件包括OLED或太阳能电池的层例如发光、电子传输、电子注入、空穴注入或空穴传输的层的关键材料例如有机材料应用于喷墨印刷工艺，要求油墨组合物具有优化的油墨组合物组分的化学稳定性以及相稳定性、黏度、表面张力、溶解性、干燥后的薄膜均匀性等。这些性质可影响可重复性、微滴形成体系、恒定压力下的微滴大小和速度。使用各种不同添加剂的常规喷墨工艺，由于所述油墨组合物的组分的降解以及由于相分离，导致介电系数、电荷转移和导电率降低。具体来说，在制造后遗留在所述油墨组合物中的杂质和浓度变化，造成了电子器件例如OLED、有机薄膜晶体管(OTFT)或太阳能电池的介电系数、电荷转移、寿命和导电率的下降。此外，构成有机电子器件的层的液体加工沉积，需要制备包含有机电子器件的运行所需的材料例如载荷子传输材料(主体)和掺杂剂以及溶剂和任选的材料例如添加剂的油墨。这些组分必须被密切结合成稳定的、可加工的油墨，其能够例如在有机电子器件生产中的典型制造条件下液体加工或印刷空穴注入层。一方面，包含在所述油墨中的一种或多种溶剂必须具有足够的溶解力，以获得所述油墨中包含的不同组分的所需浓度。另一方面，所述组分必须在所述油墨中稳定，以便在油墨制备和加工期间不改变性质。此外，所述油墨的物理参数必须使得在生产中的典型制造条件例如环境温度下加工。本专利技术的一个目的是提供一种用于制造光电子器件的油墨组合物，其随时间储存稳定，控制黏度、溶解性和薄膜均匀性，使得所述油墨组合物适用于印刷工艺例如喷墨工艺，并且克服了上面提到的与现有技术相关的缺点。
技术实现思路
因此，可以提供电子器件的半导体层，以实现半导体层和包含这些层的器件的规模扩大，并提高相同品质下的成本效率和可重复性。总的来说，提供了一种直接适用于图案化工艺的印刷油墨组合物，其通过将用于光电子器件的材料形成为油墨来获得。更具体来说，提供了一种用于印刷光电子器件例如OLED、太阳能电池或OTFT的一个或多个半导体层的印刷油墨组合物。本专利技术的一个方面提供了一种用于形成有机半导体层的油墨组合物，所述油墨组合物包含：-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于形成有机半导体层的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含：/n-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；/n-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且/n其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170330 EP 17163956.01.一种用于形成有机半导体层的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。


2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含：
-至少一种包含吸电子基团的p-型掺杂剂，其在约≥100℃下是固体；
-至少一种有机电荷传输材料，其在约≥100℃下是固体，并且其中所述有机电荷传输材料不同于所述p-型掺杂剂；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。


3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含：
-至少一种p-型掺杂剂，其具有约≥4个原子，并且其中所述至少一种p-型掺杂剂的总分子式中吸电子基团的量为约≥17原子％至约≤90原子％；
-至少一种有机电荷传输材料，其具有约≥4个原子，并且其中所述至少一种有机电荷传输材料的总分子式中吸电子基团的量为≥0至约<17原子％，并具有约≥100℃的熔点；
-至少一种第一辅助化合物，其中所述第一辅助化合物是芳香腈化合物，其中所述芳香腈化合物具有约≥1至约≤3个腈基团和约<100℃的熔点，其中所述第一辅助化合物不同于所述p-型掺杂剂；并且
其中所述吸电子基团是氟、氯、溴和/或腈。


4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的油墨组合物，其中所述至少一种p-型掺杂剂具有约≥3至约≤100个吸电子基团，优选地约≥4至约≤70个吸电子基团，更优选地约≥5至约≤50个吸电子基团。


5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的油墨组合物，其中所述p-型掺杂剂的分子质量在约≥60g/mol至约≤5000g/mol、优选地约≥100g/mol至约≤3000g/mol、更优选地约≥250g/mol至约≤2500g/mol、此外优选地约≥350g/mol至约≤2000g/mol的范围内。


6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物包含至少第一有机电荷传输材料和至少第二有机电荷传输材料的至少两种有机电荷传输材料，其中所述第一有机电荷传输材料的分子质量低于所述第二有机电荷传输材料的分子质量。


7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的油墨组合物，其中
-所述第一有机电荷传输材料的平均分子质量在约≥300g/mol至约≤1500g/mol、优选地约≥400g/mol至约≤1300g/mol的范围内；和/或
-所述第二有机电荷传输材料的平均分子质量在≥600g/mol至约≤2,000,000g/mol、优选地约≥1000g/mol至约≤1,000,000g/mol、更优选地约≥1000g/mol至约≤500,000g/mol的范围内；
其中所述第一有机电荷传输材料的分子质量低于所述第二有机电荷传输材料的分子质量。


8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的油墨组合物，其中所述至少一种第一辅助化合物选自取代或未取代的苯甲腈、优选为烷基苯甲腈、甲基苯甲腈、邻甲基苯甲腈和/或4-丁基-苯甲腈，并且优选地所述取代基选自烷基、芳基和/或卤素。


9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的油墨组合物，其中所述至少一种第一辅助化合物的分子质量在约≥100g/mol至约≤500g/mol、优选地约≥100g/mol至约≤400g/mol、更优选地约≥100g/mol至约≤300g/mol的范围内。


10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的油墨组合物，其中所述油墨组合物另外包含至少一种第二辅助化合物，其在约23℃下是液体，并且其中所述至少一种第二辅助化合物具有不同于所述第一辅助化合物并且不同于所述p-型掺杂剂的化学结构，优选地，所述第二辅助化合物具有≥50℃的大气压下的沸点，优选地所述第二辅助化合物的沸点在≥50℃至≤350℃之间，更优选地在≥100℃至≤350...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯·莱德雷尔，斯特芬·伦格，杰罗姆·加尼尔，安克·泰希勒，
申请(专利权)人：诺瓦尔德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE