一种抑制剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种抑制剂，其由９０－９７重量％的缓蚀剂和３－１０重量％的防腐蚀促进剂组成，其中缓蚀剂的结构通式如式（１）所示，式中Ｒ是有８～３０个碳原子的直链或带支链的烷烃基或烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，Ｒ′的结构式（见右式），其中ｎ１是０～４的整数；防腐蚀促进剂为有机酸锌盐或无机酸锌盐；另外本发明专利技术还涉及该抑制剂的制备方法和应用。该抑制剂用于含Ｈ↓［２］Ｓ－Ｈ↓［２］Ｏ的系统中，使用时将本发明专利技术的抑制剂以５～１５０ｍｇ／Ｌ的用量加入到含有Ｈ↓［２］Ｓ－Ｈ↓［２］Ｏ的系统中。本发明专利技术抑制剂既有油溶性抑制剂的成膜性、耐温性、不易乳化、耐ｐＨ值的变化等特点，又有水溶性抑制剂良好的溶解性、分散性，使用方便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属材料表面防腐蚀技术，特别是涉及一种抑制剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着国内原油的劣化和进口高硫原油的增加，炼化企业的腐蚀问题日益严重，使原来不是重点防护部位的腐蚀问题越来越引起关注，如脱硫装置再生塔的冷凝冷却系统、液化石油气罐、液态烃储罐和加氢装置等。这一类装置的腐蚀，主要是CO2-H2S-H2O、H2S-H2O腐蚀。钢在这种环境下产生一般腐蚀、氢鼓包、硫化物应力腐蚀开裂等腐蚀。国内外对于此类腐蚀，一般通过两种途径来解决一种是提高设备用材料等级；另一种是通过工艺防护解决腐蚀问题。而对于现有设备只能采用工艺防护的措施解决腐蚀问题，简单有效的方法就是注缓蚀剂。目前国内使用的缓蚀剂种类很多，专利也很多，如CN1091781A公开了一种新型炼油厂用油溶性缓蚀剂，CN1144856C公开了一种油田用新型抗CO2腐蚀缓蚀剂，CN1144857C公开了一种油田用注水缓蚀剂，CN1410595A公开了一种抑制碳钢CO2腐蚀的水溶性缓蚀剂及其制备方法，CN1422984A公开了一种金属缓蚀剂。其中CN1144856C、CN1144857C和CN1410595A中公开的缓蚀剂能够在一定温度、含有CO2的高矿化度污水环境中对金属管道和设备进行有效保护，可应用在含CO2油井中，主要是针对CO2的腐蚀。而CN1091781A和CN1422984A中公开的缓蚀剂是针对炼厂常减压HCl-H2S-H2O型腐蚀介质的，在该介质中主要的腐蚀是HCl所产生，由于针对的腐蚀介质和腐蚀环境不一样，所以这些专利中的缓蚀剂从原理上不适于应用在H2S-H2O腐蚀介质中，实际应用效果也不好。国外使用的缓蚀剂如美国专利USP4404167、USP5151220和USP0020001536等。其中USP4404167中公开的缓蚀剂在水中的溶解性有限、容易乳化、使用不便；USP5151220中公开的缓蚀剂是油溶性缓蚀剂，使用量较少，抑制效率达95％，但存在使用剂量不太好掌握，注入量太小时不能在后面设备和管线的表面形成连续的保护膜，注入量大又有污染介质的可能；USP0020001536中公开的缓蚀剂是用于特定的环境，抑制链烷基醇胺、热碳酸盐溶液、二甘醇二甲醚及其它溶剂气体系统的腐蚀，抑制与胺基溶剂和酸性气如硫化氢、二氧化碳接触的设备的腐蚀，不适于H2S-H2O系统。
技术实现思路
本专利技术是为了解决现有技术中没有针对H2S-H2O腐蚀环境中合适的抑制剂，提供了一种新型的抑制剂，该抑制剂既有油溶性抑制剂的成膜性、耐温性、不易乳化、及适应PH值的变化等特点，又有水溶性抑制剂良好的溶解性、分散性。另外本专利技术还提供了该抑制剂的一种制备方法和应用。本专利技术提供的抑制剂由90-97重量％的缓蚀剂和3-10重量％的防腐蚀促进剂组成。其中缓蚀剂的结构通式如式(1)所示 式中R是有8～30个碳原子，最好是12～24个碳原子的直链或带支链的烷烃基或烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，R’的结构式是 其中n1是0～4的整数。防腐蚀促进剂为有机酸锌盐或无机酸锌盐，如硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌等，最好是硫酸锌。本专利技术还提供了该抑制剂的制备方法，该方法的步骤如下I)制备缓蚀剂(a)有机酸和多乙烯多胺按摩尔比为1～5∶5～1混合，然后加入反应物重量的5～30％的携水剂，升温到140-160℃，恒温1～10小时，然后以每小时10℃的速度升温到200～240℃，恒温3～10小时，使二元体系缩合成油溶性的含双环咪唑啉的中间体。其中所述有机酸是脂肪族羧酸、脂环族羧酸或它们的混合物。脂肪族羧酸有8～30个碳原子，最好是12～24个碳原子，可以是直链的，也可以是带有支链的；可以是饱和的，也可以是不饱和的；较好的脂肪族羧酸推荐使用一元酸或二元酸，如油酸、亚油酸、硬脂酸或十二烯基丁二酸等。脂环族羧酸是平均分子量为240～500，最好为260～300，带有1～5个环的羧酸，其中环的碳原子数推荐为5个或6个，最好为5个；该脂环族羧酸最好是一元酸。携水剂为芳香烃溶剂，优选单环芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯或它们的混合物。多乙烯多胺的结构式为H2N(CH2CH2NH)n2CH2CH2NH2，其中n2为2～6的整数。多乙烯多胺推荐使用三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或它们的混合物。(b)在步骤(a)所得中间体中加入助溶剂，在搅拌条件下，缓慢加入转化剂，整个滴加及反应时间为1～3小时，使之转化为缓蚀剂。其中所述助溶剂是有2～4个碳原子的脂肪醇，推荐使用乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等，使用量为中间体重量的20～100％。转化剂是有1～4个碳原子的脂肪族羧酸，如甲酸、乙酸或丙烯酸等，使用量为中间体重量的20～50％，也可以根据体系PH值确定使用量，当整个体系的PH值在7～8时，可停止滴加。II)制备抑制剂将步骤I)中制备的缓蚀剂与防腐蚀促进剂在常温常压下复配，得到本专利技术所述的抑制剂。本专利技术所提供的抑制剂可用于含H2S-H2O的系统，特别是可用于脱硫装置的再生塔的冷凝冷却系统、液化石油气罐、液态烃储罐和加氢装置等，使用时将本专利技术的抑制剂以5～150mg/L的用量加入到含有H2S-H2O的系统中。本专利技术与现有技术相比针对性强，抑制效果显著，不存在对装置的有关容器等保护不够的问题，不存在堵塞管道的问题。从抑制剂的主体结构来说同油溶性相同，都为咪唑啉系列，从化学性质来说本专利技术提供的抑制剂为水溶性的。因此，本专利技术抑制剂既有油溶性抑制剂的成膜性、耐温性、不易乳化、耐PH值的变化等特点，又有水溶性抑制剂良好的溶解性、分散性，使用方便。在实验室条件下，用饱和硫化氢水溶液做腐蚀介质，用旋转挂片失重法评价用上述方法制备的抑制剂，用量在20mg/L时，抑制率在90％以上，用量在50mg/L时，抑制率为95％以上。实施例下面用具体实施例来详细说明本专利技术，但实施例并不限制本专利技术的范围。例1I)制备缓蚀剂将170克油酸、90克三乙烯四胺、50克二甲苯同时加到四颈烧瓶中，配有温度计、冷凝器、分水器、搅拌器和加热装置。加热到150℃开始蒸馏，恒温3小时后，以10℃/h升温到200℃，恒温5小时，使二元体系缩合成油溶性的含双环咪唑啉的中间体；取100克中间体，加入40克乙醇，在搅拌条件下缓慢加入20克丙烯酸，加完后继续搅拌1小时，使之转化为缓蚀剂。II)制备抑制剂将步骤I)中制备的缓蚀剂与硫酸锌在常温常压下复配，其中缓蚀剂占95重量％，得到抑制剂。例2与例1制备方法相同，只是将油酸换成平均分子量约为260的环烷酸。例3与例1制备方法相同，只是将油酸换成亚油酸、三乙烯四胺换成四乙烯五胺。例4与例1制备方法相同，只是将170克油酸换成100克亚油酸和100克硬脂酸的混合物，90克三乙烯四胺换成40克三乙烯四胺和50四乙烯五胺的混合物。例5与例1制备方法相同，只是将170克油酸、90克三乙烯四胺换成130克平均分子量约为260的环烷酸、95克四乙烯五胺。例6与例1制备方法相同，只是将170克油酸、90克三乙烯四胺换成130克油酸、140克三乙烯四胺。例7与例1制备方法相同，只是将50克二甲苯换成35克甲苯和35克二甲苯的混合物。例8与例1制备方法相同，只是将硫酸锌换成醋酸锌，乙醇换成丁醇，丙烯酸换成乙酸。例9与例1制备方法相同，只是将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抑制剂，其特征在于：该抑制剂由９０－９７重量％的缓蚀剂和３－１０重量％的防腐蚀促进剂组成，其中缓蚀剂的结构通式如式（１）所示：　　　　＊＊＊　　（１）　　　　式中Ｒ是有８～３０个碳原子的直链或带有支链的烷烃基或烯烃基、环烷烃基或环烯烃基，Ｒ’的结构式是－（－ＣＨ↓［２］）↓［２］［ＮＨ（ＣＨ↓［２］）↓［２］－］↓［ｎ１］－，其中ｎ１是０～４的整数；防腐蚀促进剂为有机酸锌盐或无机酸锌盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王菁辉，杨金辉，郭鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团洛阳石油化工工程公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]