一种CH4水合物抑制剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种用于防止CH4水合物生成的动力学抑制剂的制备方法及其应用。该动力学抑制剂是由N-乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺反应生成的共聚物P(NVP/MAH/AM)，该抑制剂拥有的空间结构可以通过吸附作用形成空间位阻抑制CH4水合物的成核、生长、附聚，能有效防止CH4气体在低温高压条件下生成水合物，可以单独使用，也可以与醇类复配使用。与传统的抑制剂相比，具有用量较低、抑制效果明显、环保等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学化工、天然气输送
，尤其涉及一种N-乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺的三元共聚物的制法及应用。
技术介绍
气体水合物是小分子气体和水在低温高压下生成的一种类似于冰的非化学计量笼型化合物。在气体水合物中，水分子之间由较强的氢键结合形成点阵结构，气体分子利用与水分子之间的范德华力填充于点阵间的笼，而气体和水之间没有化学计量关系。天然气开采及输送过程中，由于管道中的低温高压条件易形成天然气水合物，造成管线设备的堵塞，严重时甚至会造成设备分离和仪表失灵，已成为制约天然气工业技术进步的最大难题。传统使用的氯化钠、甲醇、乙二醇等热力学抑制剂具有浓度高(10～60％，质量百分浓度)、耗量大、成本高(抑制剂成本占生产总成本的5％～8％)和毒性强腐蚀管线等缺点，已不能满足诸如海上油气开采作业等的需求。动力学抑制剂代替热力学抑制剂防止水合物已成为一种趋势，含五、七元环官能团的聚合物动力学抑制剂在水合物防治领域得到了广泛的应用。但是动力学抑制剂受过冷度的影响较大，通过与热力学抑制剂复配，适用范围更广，抑制效果更明显。PVP(K-30)是一种常用的动力学抑制剂，在釜内温度2.5℃、压力7MPa条件下和搅拌速度为500r/min的条件下，当加入一定浓度的PVP(K-30)水溶液时，CH4水合物在纯水中的诱导时间为150～260min。相关研究表明，动力学抑制剂中的活性基团通过与水分子形成氢键吸附在水合物晶体表面，抑制剂分子中的环状结构能抑制水合物的生长，同时在空间上阻止甲烷分子进入并填充晶体空穴。本专利技术根据动力学抑制剂抑制机理，合成出具有理想抑制效果的三元聚合物。
技术实现思路
本专利技术提供一种三元共聚物水合物抑制剂，该抑制剂解决了现有抑制剂在过冷度较大的情况下抑制时间短的问题，而且用量少，适用于汽水两相体系。本专利技术抑制剂不具有挥发性，在很宽的温度范围内，化学稳定性和热稳定性，无毒，无腐蚀，实施方便。本专利技术通过如下技术方案实现：一种N-乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺的三元共聚物P(NVP/MAH/AM)，结构式如下：制备N-乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺的三元共聚物P(NVP/MAH/AM)的方法包括以下步骤：(1)在氮气保护下将N-乙烯基吡咯烷酮，顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺按质量比4:3:3混合，溶于无水乙醇中。(2)在60～80℃加入偶氮二异丁腈搅拌均匀。(3)75～90℃反应6～8小时步骤(1)所述无水乙醇的用量与N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为5:2。步骤(2)所述偶氮二异丁腈的用量为N-乙烯基吡咯烷酮的质量5％。该反应如方程式1所示。上述的CH4水合物抑制剂，在应用时可单独使用，将三元共聚物P(NVP/MAH/AM)配制成一定浓度的水溶液，质量浓度0.11％～0.15％。也可与热力学抑制剂乙二醇同时使用，将三元共聚物P(NVP/MAH/AM)和乙二醇混合配制成一定浓度的水溶液，其中三元共聚物的质量百分数为0.15％，乙二醇的质量百分比1％～10％。本专利技术较好的克服了传统热力学抑制剂用量大、费用高、具有腐蚀性等诸多弊端，以低剂量注入管线设备中，降低水合物成核、生长速度，具有适用性广，无毒无腐蚀，成本低廉等特点。三元共聚物P(NVP/MAH/AM)应用的具体实施方式：使用蒸馏水清洗高压反应釜两次，向高压反应釜中注入上述三元共聚物P(NVP/MAH/AM)的水溶液或P(NVP/MAH/AM)和乙二醇混合水溶液，并通入CH4气体(纯度99.9％)驱赶釜内空气。控制水浴温度，保持釜内温度稳定，向反应釜内通入CH4气体(纯度99.9％)，达到设定压力后停止进气，开启釜内磁力搅拌器，在一定转速下进行反应。待有水合物大量生成后反应结束，通过数据采集系统分析反应过程中参数变化计算诱导时间；其中，釜内温度为2℃～10℃，特定压力为5～10Mpa，釜内的磁力搅拌器工作时，转速为500r/min。本专利技术采用外置夹套带双视窗，磁力搅拌器的可视化水合物反应系统作为实验设备，该设备主要是由可视化高压反应釜、磁力器、恒温低温槽、真空泵、温度、压力传感器及数据采集系统组成。低温恒温槽可为高压反应釜提供-5～90℃的冷媒循环液，在磁力搅拌下，水合物可在高压反应釜中生成，通过视窗可观察到釜内水合物生成情况。通过温压传感器和数据采集系统可将水合物生成过程中的温度压力数据传输到计算机。本专利技术水合物抑制剂对于CH4水合物生成的抑制效果可通过水合物的诱导时间和反应完成时间进行判断，时间越长，抑制效果越好。此外，反应消耗的气体量越少，生成水合物的量越少，越不容易堵塞管道。实施例1在氮气保护下将8gN-乙烯基吡咯烷酮，4g顺丁烯二酸酐与4g丙烯酰胺溶于40g无水乙醇中。在60℃加入0.4g偶氮二异丁腈作为引发剂搅拌均匀30分钟。继续搅拌并升温至80℃反应8小时。反应结束后降至室温，将反应产物在烘箱中45℃干燥至恒重，用四氢呋喃溶解粗该产物，再用正己烷洗涤，最后在真空干燥箱中45℃干燥得到产品。分子量Mn＝12000，相对分子质量分布系数2.51。实施例2在氮气保护下将8gN-乙烯基吡咯烷酮，6g顺丁烯二酸酐与6g丙烯酰胺溶于30g无水乙醇中。在60℃加入0.8g偶氮二异丁腈搅拌均匀30分钟。继续搅拌并升温至90℃反应8小时。反应结束后降至室温，将反应产物在烘箱中45℃干燥至恒重，用四氢呋喃溶解粗该产物，再用正己烷洗涤，最后在真空干燥箱中45℃干燥得到产品。分子量Mn＝20000，相对分子质量分布系数2.6。实施例3配制含三元共聚物P(NVP/MAH/AM)质量浓度0.11％溶液1000g，用蒸馏水冲洗高压反应釜后，取170g溶液注入釜中，控制釜内温度2.5℃，通入CH4气体，当釜内压力7MPa时停止进气，打开搅拌，搅拌速度500r/min。实验结束后通过试验过程中压力P随时间变化曲线可知，开始时由于CH4气体溶于水，压力略有下降，当时间为150min时，压力P随时间变化曲线出现拐点，证明开始有水合物大量生成。此时CH4水合物在上述条件下的生成诱导时间为150min。实施例4配制含三元共聚物P(NVP/MAH/AM)质量浓度0.13％溶液1000g，取170g溶液注入高压反应釜中，搅拌速度500r/min，釜内温度2.5℃，釜内压力7MPa，实验步骤同例3。通过试验过程中压力P随时间变化曲线可知，当时间为200min时，压力P随时本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备的CH4水合物动力学抑制剂是一种三元共聚物P(NVP/MAH/AM)，它是由N‑乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺共聚反应生成，其结构特征为：三元共聚物P(NVP/MAH/AM)的制备方法为：在氮气保护下将N‑乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺按质量比4:2～3:2～3混合，溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量与N‑乙烯基吡咯烷酮的质量比为5:1～1.33；在60～70℃加入偶氮二异丁腈搅拌均匀，偶氮二异丁腈的用量为N‑乙烯基吡咯烷酮的质量5％～10％；80～90℃反应6～8小时，反应结束后降至室温，将反应产物在烘箱中于45℃下干燥至恒重，用四氢呋喃溶解粗产品，再用正己烷洗涤，最后在真空干燥箱中45℃干燥得到CH4水合物动力学抑制剂P(NVP/MAH/AM)。分子量Mn＝12000～20000。

【技术特征摘要】
1.制备的CH4水合物动力学抑制剂是一种三元共聚物P(NVP/MAH/AM)，它是由N-
乙烯基吡咯烷酮、顺丁烯二酸酐和丙烯酰胺共聚反应生成，其结构特征为：
三元共聚物P(NVP/MAH/AM)的制备方法为：在氮气保护下将N-乙烯基吡咯烷酮、
顺丁烯二酸酐与丙烯酰胺按质量比4:2～3:2～3混合，溶于无水乙醇中，无水乙醇的用量与
N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为5:1～1.33；在60～70℃加入偶氮二异丁腈搅拌均匀，偶氮二
异丁腈的用量为N-乙烯基吡咯烷酮的质量5％～10％；80～90℃反应6～8小时，反应结束后
降至室温，将反应产物在烘箱中于45℃下干燥至恒重，用四氢呋喃溶解粗产品，再用正
己烷洗涤，最后在真空干燥箱中45℃干燥得到CH4水合物动力学抑制剂
P(NVP/MAH/AM)。分子量Mn＝12000～20000。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：李工，丁嘉，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32