一种高比表面积六铝酸盐类催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高比表面积六铝酸盐类催化剂AAl12‑xBxO19‑δ的制备方法，包括：1)按计量比称取各元素A、B和Al相应的硝酸盐，溶入到去离子水中，制得相应的硝酸盐混合溶液；2)在步骤1)所制得的金属硝酸盐混合溶液中加入一定量的糖类，并加热、搅拌以形成溶胶，然后将溶胶干燥，得到前驱体；3)将步骤2)得到的前驱体在惰性气氛中加热升温至800～1500℃并焙烧，然后在氧化气氛下煅烧，冷却后粉碎得到高比表面积六铝酸盐类催化剂。本发明专利技术通过在惰性气氛下焙烧形成碳包覆层防止晶粒的过分长大聚集，然后在空气气氛下煅烧去除碳层并形成具有纯相结构的六铝酸盐催化剂，所制备的催化剂具有比表面积高、晶粒尺寸小和催化甲烷燃烧活性高的优点。

Preparation of a high surface area six aluminate catalyst

The invention discloses a preparation method of a high specific surface area six aluminate salt catalyst AAl12 xBxO19 Delta, including: 1) the corresponding nitrate of each element, A, B and Al, is dissolved into the deionized water to produce a corresponding nitrate mixed solution; 2) is added to the mixed solution of metal nitrate obtained in step 1). The sols are heated and stirred to form a sol, and then the sols are dried to get the precursor; 3) step 2) the precursor is heated up to 800~1500 C in the inert atmosphere and roasted, then calcined in the oxidizing atmosphere, and the high specific surface product of the six aluminate salts catalyst is obtained after the cooling. The invention prevents the excessive growth of grain by roasting in an inert atmosphere, and then calcined in air atmosphere to remove the carbon layer and form a six aluminate catalyst with pure phase structure. The prepared catalyst has the advantages of high surface area, small grain size and high combustion activity of methane.

【技术实现步骤摘要】
一种高比表面积六铝酸盐类催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种纳米粉体制备技术，具体涉及一种高比表面积六铝酸盐类催化剂粉体的制备方法。
技术介绍
六铝酸盐因其具有热稳定性好、抗热冲击能力强、催化活性和水热稳定性好等优点，常被用于催化甲烷高温燃烧、甲烷二氧化碳重整和N2O分解等领域。六铝酸盐的通式为AAl12O19，A离子通常由碱金属、碱土金属或稀土金属离子构成，例如La、Ce、Pr、Ca、Sr和Ba元素中的一种或多种。目前，为了进一步优化六铝酸盐晶体的催化活性，通常会在晶相中掺杂其它过渡金属元素，Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Cr中的一种或多种，以部分取代晶相中铝离子位上的铝离子，在保证晶相的同时调节性能。六铝酸盐高的热稳定性主要来自于它的层状结构，在六方层状结构中，尖晶石单元被层状分布的离子半径较大的阳离子分割。氧离子在尖晶石单元中填充紧密，而在镜面层上填充较松散，使得镜面层更有利于氧的扩散，因而六铝酸盐更容易沿垂直于c轴的方向生长，并且c轴方向的尖晶石单元被镜面分离，使晶体沿c轴方向的生长也受到抑制。六铝酸盐具有各向异性，当c/a较大时晶体不稳定，因为这会增加表面能，所以六铝酸盐晶体沿a轴方向的生长同样受到抑制，这种晶体生长的各向异性减缓了离子的扩散，使烧结速度降低，从而提高了样品的热稳定性。但是，六铝酸盐的成相温度过高，导致其晶粒尺寸大，进而比表面积低，影响其催化活性，限制了六铝酸盐的大规模应用。因此，降低成相温度、增大六铝酸盐的比表面积成为研究六铝酸盐类催化剂材料的一个重要内容。六铝酸盐类材料的高温热稳定性来源于其特殊的结构，其催化活性不仅取决于元素组成，而且与其合成方法紧密相关。一般的合成方法有固相反应和湿法合成两大类。固相反应法采用金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐作为原料，混合后经高温焙烧即得到目标产物。此法原料价廉易得、工艺简单，适合于大规模生产，缺点是固体原料混合的均匀性较差，易产生杂相物质，而且高的固相反应温度导致合成材料的比表面积低，显著降低材料的催化活性。湿法合成法可实现前驱体各组元间混合的均匀性以减小反应时的扩散阻力，使六铝酸盐能够在较低的温度下形成，从而保持较高的比表面积和催化活性。湿法合成方法主要有：共沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法和反相微乳液法等。相较于固相合成法，共沉淀法合成六铝酸盐的成相温度有所降低，但通常仍高于1200℃，其比表面积通常不高于20m2/g。醇盐水解可以实现前驱体各组元分子水平上的均匀混合，所制备的六铝酸盐催化剂具有较高的比表面积和催化活性，然而该法的原料昂贵，制备过程中通常需无氧无水环境、惰性气体保护，制备工艺比较复杂、周期长。反相微乳液法结合超临界干燥或冷冻干燥制备六铝酸盐可在较低的温度下成相，合成材料具有比表面积高的优点，然而，该方法的制备工艺流程长、过程复杂，且产量低，不适合规模化量产。因此，本专利技术旨在专利技术一种原料价格低廉、操作简单、比表面积高的六铝酸盐类催化剂的制备方法。
技术实现思路
针对六铝酸盐类催化剂在较高成相温度下比表面积损失严重的问题，本专利技术的目的在于提供一种高比表面积的六铝酸盐类催化剂AAl12-xBxO19-δ的制备方法，该方法原料价格低廉、操作简单。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高比表面积六铝酸盐类催化剂AAl12-xBxO19-δ的制备方法，其中A为选自La、Ce、Pr、Ca、Sr和Ba元素中的一种或多种；B为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Cr中的一种或多种，而且其中x的值为0～2，比如0.5、1或1.5等，本领域技术人员理解，当x的值为0时，即不含B；δ的取值使得上述通式AAl12-xBxO19-δ实现价态平衡，其具体值根据x的值以及B位元素的价态相应确定，为本领域所熟知，这里不再赘述；该方法包括以下步骤：1)按计量比称取各元素A、B和Al相应的硝酸盐，溶入到去离子水中，制得相应的硝酸盐混合溶液；2)在步骤1)所制得的金属硝酸盐混合溶液中加入一定量的糖类，并加热、搅拌以形成溶胶，然后将溶胶干燥，得到前驱体；3)将步骤2)得到的前驱体在惰性气氛中加热升温至800～1500℃并焙烧，然后在氧化气氛下煅烧，冷却后粉碎得到高比表面积六铝酸盐类催化剂。在本专利技术中，步骤1)为配置六铝酸盐类催化剂中各金属元素相应的硝酸盐溶液，例如由相应金属制备的硝酸盐或由它们的氧化物制取的硝酸盐等，为本领域熟知，这里不再赘述。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤1)中，金属硝酸盐混合溶液的总金属离子摩尔浓度为0.1～1mol/L，进一步优选0.2～0.8mol/L，例如0.3mol/L、0.5mol/L或0.6mol/L。在本专利技术的步骤2)中，利用糖类在溶液中加热搅拌，例如在60-100℃，比如70、80或90℃加热搅拌形成溶胶，所用糖类为本领域熟知，例如可以是蔗糖、淀粉、纤维素和/或葡萄糖等糖类。优选地，步骤2)中所述的糖类为蔗糖或葡萄糖，以更好地与金属离子螯合便于惰性气氛地焙烧成相。根据本专利技术的制备方法，优选地，所述糖类地加入量为总金属离子摩尔量的0.5～6.0倍，优选1～5倍，例如2、3或4倍。形成的溶胶进一步干燥失去所含的水分，从而得到蓬松状的前驱体；具体的干燥过程为本领域熟知，例如将溶胶转移至烘箱中于80～150℃，比如90、100或120℃下进行干燥，得到褐色蓬松的前驱体。在本专利技术中，步骤3)中，将前驱体在惰性气氛下焙烧，所述惰性气氛为本领域熟知，优选可以为氩气；该前驱体在惰性气氛下焙烧形成碳包覆层防止晶粒的过分长大聚集，惰性气氛下的焙烧温度为800～1500℃，优选1000～1300℃，比如1100、1200或1400℃；根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤3)中，为更好的控制成相，惰性气氛中的升温速率为1～10℃/min，比如2、5或8℃/min，当然，本领域技术人员理解，当温度较低时，也可以适当增大升温速率，优选地，当温度不小于200、300或350或400摄氏度时开始将升温速率控制在1～10℃/min；随着焙烧的进行相关物质分解碳化，本领域技术人员理解，焙烧时间可以为使糖类分解碳化为宜，比如0～6小时，优选可以是1-6小时。在惰性气氛中焙烧完成后，将惰性气氛切换成氧化气氛，例如空气并进行煅烧，以烧除碳并得到纯相结构；空气气氛下的煅烧温度可以为1100～1500℃，比如1100、1200或1300℃；煅烧时间优选在2小时以上，比如2～6小时，比如3、4或5小时。煅烧后的催化剂的晶粒之间难以避免会存在粘连，本领域技术人员理解，可以通过球磨等粉碎手段使其分离，具体的球磨方式为本领域熟知，这里不再赘述。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术以金属硝酸盐为原料，蔗糖或葡萄糖等糖类作螯合剂，通过溶胶凝胶法制备催化剂前驱体，该前驱体在惰性气氛下焙烧形成碳包覆层防止晶粒的过分长大聚集，然后在空气气氛下煅烧去除碳层并形成具有纯相结构的六铝酸盐催化剂。该方法的原料易得、价格低廉，操作简单，易于规模化生产；所制备的催化剂具有比表面积高、晶粒尺寸小和催化甲烷燃烧活性高的优点；同时，该方法有利于降低制备的六铝酸盐的成相温度，即使在1200℃以下，例如1100℃煅烧也能形成纯相；所得到的六铝酸盐类催化剂具有单一六铝酸盐晶相，且其比表面积在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积六铝酸盐类催化剂AAl12‑xBxO19‑δ的制备方法，其中A为选自La、Ce、Pr、Ca、Sr和Ba元素中的一种或多种；B为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Cr中的一种或多种，而且其中x的值为0～2，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)按计量比称取各元素A、B和Al相应的硝酸盐，溶入到去离子水中，制得相应的硝酸盐混合溶液；2)在步骤1)所制得的金属硝酸盐混合溶液中加入一定量的糖类，并加热、搅拌以形成溶胶，然后将溶胶干燥，得到前驱体；3)将步骤2)得到的前驱体在惰性气氛中加热升温至800～1500℃并焙烧，然后在氧化气氛下煅烧，冷却后粉碎得到高比表面积六铝酸盐类催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积六铝酸盐类催化剂AAl12-xBxO19-δ的制备方法，其中A为选自La、Ce、Pr、Ca、Sr和Ba元素中的一种或多种；B为选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Cr中的一种或多种，而且其中x的值为0～2，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)按计量比称取各元素A、B和Al相应的硝酸盐，溶入到去离子水中，制得相应的硝酸盐混合溶液；2)在步骤1)所制得的金属硝酸盐混合溶液中加入一定量的糖类，并加热、搅拌以形成溶胶，然后将溶胶干燥，得到前驱体；3)将步骤2)得到的前驱体在惰性气氛中加热升温至800～1500℃并焙烧，然后在氧化气氛下煅烧，冷却后粉碎得到高比表面积六铝酸盐类催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷泽，赵亚欣，杨志宾，彭苏萍，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11