一种Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Mn‑Ce‑Ti‑O复合金属氧化物催化剂的制备方法，操作步骤为(1)向钛酸四丁酯中滴加乙醇；(2)硝酸锰和硝酸铈溶于乙醇中得硝酸锰和硝酸铈的混合溶液；(3)将混合溶液加入到步骤(1)所得物质中，加柠檬酸搅拌溶解静置进行一次陈化；(4)将活性炭加入到步骤(3)一次陈化后所得物质中，进行二次陈化；(5)干燥，依次进行研磨、煅烧，即得Mn‑Ce‑Ti‑O复合金属氧化物催化剂。本发明专利技术方法制备所得催化剂具有高NOx消除能力，纯度较高，分散性好；通过本发明专利技术限定的锰和铈的氧化物添加比例，使得溶胶凝胶间能够更好的聚合在一起，获得粒径较小的颗粒，具有更大的表面积，能够暴露出更多的吸附位点。

Preparation method of Mn-Ce-Ti-O composite metal oxide catalyst

The invention discloses a preparation method of Mn Ce Ti O composite metal oxide catalyst. The operation step is (1) adding ethanol into four butyl titanate; (2) manganese nitrate and cerium nitrate solution in ethanol to obtain a mixed solution of manganese nitrate and cerium nitrate; (3) add the mixed solution to the substance obtained in step (1) and add citric acid to dissolve The solution is statically aged, and (4) the activated carbon is added to the step (3) after the ageing of the material, and it is aging two times; (5) dry, grinding and calcining in turn, that is, the Mn Ce Ti O composite metal oxide catalyst is obtained. The catalyst prepared by the invention has high NOx elimination ability, high purity and good dispersivity. Through the addition of manganese and cerium oxide in this invention, the sol gel can be better polymerized together to obtain particles with smaller particle size, with a larger surface area and more adsorption sites. Point.

【技术实现步骤摘要】
一种Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种金属氧化物催化剂的制备方法，特别涉及一种Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂的制备方法。
技术介绍
在过渡金属中，锰氧化物具有不同类型的变价氧，有利于催化循环，有非常突出的低温催化特性，Mn的多种氧化物种，如MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8等，在相同比表面情况下，MnO2具有更高的低温反应活性，在制备过程中，前驱体不同，也将导致所制备的催化剂氧化态不同，当前驱体为硝酸锰时，Mn的氧化物主要是以MnO2的形式存在，当前驱体为醋酸锰时，Mn的氧化态主要表现为Mn2O3。但氧化锰抗中毒能力低下，因此需要加入其他元素加以改进。相较于单一的金属氧化物，合金属氧化物具有更好的发展前景，因为复合金属金属氧化物中的一种金属元索，可以从电子和结构改变另一种金属的特性，从而可能产生比两种单一金属氧化物更好的催化效果。在基复合双金属氧化物中，两种金属原子的摩尔比是非常重要的，它与催化剂的结构、在催化剂中的分散度以及的氧化态等具有密切的关联，这又直接影响到了催化剂的催化性能。大量研究表明，Ce作为一种活性组分被添加进SCR催化剂中，可以增大载体的比表面积，减少孔容的损失。另外Ce具有两种不同的氧化态，存在一个良好的Ce4+/Ce3+氧化还原循环，容易形成氧空位，使晶格氧和气相氧在不同的环境下发生氧化还原循环，并达到一个平衡状态，在反应体系氧气浓度充足的条件下可以贮氧，反之在反应体系氧气浓度缺乏的条件下又可失去晶格氧，释放出氧。而Ce可以和汽车尾气中SO2发生化学反应，然后以硫酸铈的形式存储在催化剂中，从而有效防止催化剂的活性组分因发生硫中毒而失活。另外Mn氧化物和Ce氧化物还可以形成Mn-O-Ce固溶体，从而使催化剂表面的Lewis酸性位增强，进而使催化剂的活化和吸附能力得到提高。单一的CeO2容易发生烧结，使比表面积和氧空位减少，而如果将CeO2添加进TiO2中，可以有效防止TiO2孔结构的坍塌和颗粒的烧结，使TiO2的热稳定性提高，而且铈钛复合氧化物也具有特殊的还原特性。TiO2是一种多晶型物质，可分为板钛矿、锐钛矿、金红石三种，其中，锐钛矿和金红石两种晶相具有较好的催化活性。TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好被广泛应用于氨气脱硝类的催化剂中。对于基于Mn的低温SCR催化剂，TiO2已被证明是理想的候选载体，其中，由于锐钛矿具有较高的路易斯酸和大的比表面积，其活性最好，其次是金红石。以TiO2为载体，可使锰以无定型的形态高度分散在催化剂表面，使Mn能更好的表现出其低温催化性能。目前，Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂的技术手段有多种，其中的共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法都是十分典型的传统方法，许多材料的制备都是通过这种方法或者是通过这些方法的延伸或者相结合的方法制备，因此，它们在固体催化材料的制备以及研究上起着十分重要的作用，但这些方法都存在许多不足之处，致使所制备的催化剂活性不甚理想，其所制备的过渡金属氧化物都具有很多NOx消除能力不足，低温效果不好，消除温窗窄等缺点。对于此类两两复合的方法，没有固定的操作条件，所用范围有限，同时所制备的催化剂活性不稳定，分散性不好，制备周期过长，从而使其适用范围仍旧不够广泛。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术针对上述指出的问题，专利技术一种具有NOx高消除能力、纯度高、大孔径、大比表面积、反应周期短、重复性好、操作工艺参数易控的Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案如下：一种Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：(1)在搅拌的情况下，向钛酸四丁酯中缓慢滴加乙醇；(2)按锰：铈摩尔比为5～25：0.5～10的比例将硝酸锰(H8MnN2O10)和硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)溶于乙醇中，得到硝酸锰和硝酸铈的混合溶液；(3)将步骤(2)所得硝酸锰和硝酸铈的混合溶液加入到步骤(1)所得物质中，加柠檬酸搅拌溶解静置进行一次陈化；(4)将活性炭加入到步骤(3)一次陈化后所得物质中，搅拌后静置进行二次陈化；(5)将步骤(4)中陈化后所得物质进行干燥，然后依次进行研磨、煅烧，即得Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂。优选的是，步骤(1)中所述的乙醇滴加到钛酸丁酯的速度为0.5～10ml/min。优选的是，步骤(1)中加入的钛酸四丁酯：乙醇的体积比为1:1～1:4。优选的是，步骤(2)中加入的乙醇的量为能够同时溶解硝酸铈和硝酸锰即可。优选的是，步骤(2)以锰：铈摩尔比为15:1的比例将硝酸锰(H8MnN2O10)和硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)溶于乙醇中。优选的是，步骤(3)所加的柠檬酸的用量为9.4563～18.9126g；所述的柠檬酸为一水合柠檬酸。优选的是，步骤(3)中的一次陈化时间为12～24h，步骤(4)中的二次陈化时间为12～24h。优选的是，步骤(4)所加的活性炭的用量为9～18g。优选的是，步骤(5)中所述的煅烧为先采用300℃煅烧2h，然后升温至450～900℃再煅烧4h；或者直接500℃煅烧6h。优选的是，步骤(5)中所述的干燥为60～100℃干燥12h。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术方法制备所得催化剂具有高NOx消除能力，纯度较高，分散性好；通过本专利技术限定的锰和铈的氧化物添加比例，使得溶胶凝胶间能够更好的聚合在一起，获得粒径较小的颗粒，具有更大的表面积，能够暴露出更多的吸附位点；此外，本专利技术中通过调整Mn-Ce的比例，能获得一定比例的锐钛矿和金红石共存的复合氧化物，它们之间的相互作用能够提高表面氧空穴数量和酸位量，从而有利于获得更高的NOx消除速率，其温窗以及低温消除速率远远高于其他方法制备的Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂；另一方面，本专利技术方法简单便捷，操作时间以及操作步骤少，操作参数易控，是一种比较简捷、安全、可靠的新方法。附图说明图1和图2为一系列Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂XRD图谱。图3和图4为一系列Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂NOx消除效果图。具体实施方式下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例前，对纯TiO2、Ce0.01-Ti-O、Mn0.15-Ti-O进行活性对比，实施例中采用的的乙醇为市售所得分析纯无水乙醇实施例1一种Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：(1)按照体积比1:1量取钛酸四丁酯和无水乙醇，将20ml的钛酸四丁酯放入烧杯中并置于多点磁力搅拌器上搅拌，在搅拌的情况下，向钛酸四丁酯中按照滴加速度为0.5ml/min滴加无水乙醇，共滴加20ml的无水乙醇，搅拌混合40min；(2)按锰：铈摩尔比为15：1的比例将硝酸锰(H8MnN2O10)和硝酸铈(Ce(NO3)2·6H2O)溶于20ml无水乙醇中，至硝酸铈完全溶解，搅拌混合均匀，得到硝酸锰和硝酸铈的混合溶液；(3)将步骤(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Mn‑Ce‑Ti‑O复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：(1)在搅拌的情况下，向钛酸四丁酯中滴加乙醇；(2)按锰：铈摩尔比为5～25：0.5～10的比例将硝酸锰和硝酸铈溶于乙醇中，得到硝酸锰和硝酸铈的混合溶液；(3)将步骤(2)所得硝酸锰和硝酸铈的混合溶液加入到步骤(1)所得物质中，加柠檬酸搅拌溶解静置进行一次陈化；(4)将活性炭加入到步骤(3)一次陈化后所得物质中，搅拌后静置进行二次陈化；(5)将步骤(4)中陈化后所得物质进行干燥，然后依次进行研磨、煅烧，即得Mn‑Ce‑Ti‑O复合金属氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：(1)在搅拌的情况下，向钛酸四丁酯中滴加乙醇；(2)按锰：铈摩尔比为5～25：0.5～10的比例将硝酸锰和硝酸铈溶于乙醇中，得到硝酸锰和硝酸铈的混合溶液；(3)将步骤(2)所得硝酸锰和硝酸铈的混合溶液加入到步骤(1)所得物质中，加柠檬酸搅拌溶解静置进行一次陈化；(4)将活性炭加入到步骤(3)一次陈化后所得物质中，搅拌后静置进行二次陈化；(5)将步骤(4)中陈化后所得物质进行干燥，然后依次进行研磨、煅烧，即得Mn-Ce-Ti-O复合金属氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的乙醇滴加到钛酸丁酯的速度为0.5～10ml/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的钛酸四丁酯：乙醇的体积比为1:1～1:4。4.根据权利要求1所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：董丽辉，李露露，李海，李斌，范闽光，张文汶，
申请(专利权)人：广西大学，广西南宁绿泽环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45