一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法技术

本发明专利技术属于烟气脱硝领域，尤其是一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法。本发明专利技术方法制备了一种纳米花状的MnCrOX同时包覆粘土海泡石，形成三维立体结构的催化剂。该催化剂以价格低廉的粘土类海泡石作为载体，使用水热法原位生长的花状MnCrOX作为活性组分,并包覆于海泡石表面，形成一种3D结构催化剂用于低温脱硝。本发明专利技术的制备工艺简单，经济实惠以及无需任何模板，催化剂易于成型，增强了催化剂的比表面积以及氧化还原能力，有效降低了活性反应温度，提高了脱硝活性和抗硫性，而且活性窗口广等优点。

3D nano flower MnCrOX coated sepiolite low temperature denitration catalyst and preparation method thereof

The invention belongs to the field of flue gas denitration, in particular to a 3D nano flower MnCrOX coated sepiolite low temperature denitration catalyst and a preparation method thereof. The invention provides a nano flower like MnCrOX coated with clay sepiolite and a catalyst for forming three-dimensional structure. The catalyst is used as the carrier of low price clay sepiolite. The flower like MnCrOX, which is grown in situ by hydrothermal method, is used as the active component and coated on the surface of sepiolite. A kind of 3D structure catalyst is formed for low temperature denitrification. The preparation process of the invention is simple, economical and economical, without any template, the catalyst is easily formed, the specific surface area and the redox ability of the catalyst are enhanced, the reactive temperature of the active reaction is reduced, the denitrification activity and the sulfur resistance are improved, and the active window is widely used.

【技术实现步骤摘要】
一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法
本专利技术属于烟气脱硝领域，尤其是一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法。
技术介绍
氮氧化物已成为仅次于可吸入颗粒物和SO2的重要大气污染物，主要来源于两个方面：自然发生源和人为发生源。作为大气污染物的重要组成，是酸雨、光化学烟雾等灾害的主要诱因，对人类健康和生态环境都有着很大的影响。因此用化学方法处理环境中排放的NOx(NO/N2O/NO2)，使其变成无毒的N2变的非常重要。选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction,SCR)是当今国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术,而今SCR催化剂的一个热门研究课题为低温活性好的脱硝催化剂,该方法采用NH3作为还原剂，借助催化剂效应，将有害的氮氧化合物还原成无害的氮气。目前，工业上常用的商业催化剂V-W-Ti系列催化剂常被用作燃煤火电厂脱硝催化剂。但其最佳活性温度在350℃左右，属于中温段催化剂。由于所需的温度较高，因此SCR脱硝装置布置于除尘和脱硫之前，但此处烟气中存在大量飞灰，飞灰中含有碱金属，砷和束等物质，会侵蚀和毒化催化剂，导致催化剂失活，降低其使用寿命。所需燃料成本高。催化剂的形式有负载型的，也有几种金属氧化物形成的固溶体，负载型催化剂中的载体一般有TiO2、Al2O3、分子筛和碳材料等。目前研究的低温SCR催化剂的活性组分以过渡金属为主，主要包括V、Ce、Cu、Mn、Fe、Cr等。Mn元素因具有多种价态，且价态之间转变所需要的活化能较低，因此在低温下具有优异的脱硝性能，因此是公认的低温脱硝催化剂活性组分，但MnO2本身也有诸多缺陷，例如抗SO2性能差，抗水性能差，催化剂高温下容易团聚等诸多问题，因此改变MnO2的缺陷成为近几年脱硝领域的研究重点，主要以Fe、V、Cr等金属氧化物进行掺杂或复合提升MnO2的表面酸性或比表面积，降低SO2对MnO2的毒化作用。但活性组分主要以颗粒状为主，比表面积较小，且高温下或在水蒸气存在下容易发生团聚，造成活性的下降。2017年中国专利CN106925294A公开公开一种以泡沫金属镍为载体负载MnO2为活性组分的脱硝催化剂。将泡沫镍为载体，MnO2以浸渍的方法负载在泡沫镍上面，通过烘干、焙烧、等一系列工艺制备催化剂。该方法虽然借助泡沫镍的三维多孔网状结构，解决了实际应用脱硝催化剂不易成型，容易堵塞的问题，且获得了较好的脱硝性能。但该方法仍有诸多不足：(1)通过浸渍工艺将MnO2负载在泡沫镍上面，MnO2团聚严重，且以颗粒状存在，不能形成纳米花状。(2)以单独的MnO2作为活性组分，催化剂抗SO2性能差，副反应严重。(3)所使用的泡沫镍作为载体价格昂贵，造成催化剂的成本上升。
技术实现思路
本专利技术针对现有脱硝催化剂载体不易成型，工艺制备复杂，比表面积小，活性组分在催化剂载体上不易固定，脱硝温度较高，以及单纯MnOX催化剂容易被SO2毒化，活性窗口窄等诸多缺点。提供一种3D原位生长的纳米花状MnCrOX包覆海泡石烟气脱硝催化剂及其制备方法。采用本专利技术制备的催化剂活性高，活性温度范围宽，抗SO2性能优越，且制备的催化剂工艺简单，无需任何表面活性剂或模板。此外本专利技术所使用的粘土海泡石具有较大的比表面积、结构稳定且价格低廉的优点，从而节约催化剂成本。本专利技术所采用的技术方案为：一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温烟气脱硝催化剂，以酸化后的海泡石为载体，通过水热法制得纳米花状的MnCrOX为活性组分，通过原位生长包覆在载体海泡石上，形成一种稳定的三维立体结构。进一步的，MnCrOX的质量含量为20wt％～50wt％，MnOX与CrOX的摩尔比为1～5:1，其余为海泡石。上述的纳米花状MnCrOX/海泡石低温烟气脱硝催化剂，其具体制备工艺如下：(1)将5g原土海泡石溶于150mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，在300r/min的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在海泡石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干。作为载体备用。(2)将步骤1制备的载体取0.5g分散于300mL去离子水中，超声搅拌约30min。将高锰酸钾加入上述载体中，搅拌至均匀；取九水合硝酸铬溶于50mL去离子水，进一步加入上述混合液中。使得混合液pH值在1～3范围内(需要时加入冰醋酸调节)，在80℃下搅拌、冷凝回流2h～6h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧1h～3h，即得纳米花状MnCrOX/海泡石低温烟气脱硝催化剂。其中，步骤(2)中高锰酸钾和九水合硝酸铬的摩尔比优选为3:1；步骤(2)制得的纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温SCR脱硝催化剂中MnCrOX的含量优为海泡石质量的40％；步骤(2)中的水热反应时间优选为4h，焙烧时间优选2h。本专利技术的有益效果为：1、使用廉价且较大比表面积的粘土类海泡石作为载体，这种层链状结构，具有良好的机械和热稳定性，使制备的催化剂易于成型且结构稳定；同时多孔性、强吸附性，可处理改善的大比表面以及本身表面带有弱酸性,是一种良好的催化剂载体。2、制备出的Mn-Cr双金属复合氧化物形成纳米花状。首先其制备不需采用模板，表面活性剂或结构导向剂的协助来制备Mn-Cr纳米花结构，制备工艺简单。其次这种表面结构成褶皱状，增大比表面积，有利于还原气体和氮氧化合物充分接触，使负载的活性组分完全暴露在表面上，能够增强氧化还原能力。最后在酸性条件下，表面存在氢根离子带正电，而载体表面引入羟基官能团带负电，通过静电吸引，使得活性组分在载体表面分布更均匀，与传统的浸渍法相比，活性组分不易团聚，分散性好，结合更坚固。3、本方法使用Cr作为辅助元素，相比于单独的MnOX，Cr的加入能形成Mn-O-Cr结构，提升催化剂的脱硝性能，同时提升MnOX的抗硫性能。附图说明图1为实施例1中制备的MnCrOX/海泡石、参照实施例1方法制备MnCrOX、以及原料海泡石的XRD图。图2为纳米花状MnCrOX的SEM图。图3a，3b为不同尺寸纳米花状MnCrOX包覆海泡石(MnCrOX/海泡石)的SEM图。具体实施方式下面结合实施例和对比例，具体说明一种纳米花状MnCrOX/海泡石低温脱硝催化剂的制备。实施例1：(1)将5g原土海泡石溶于150mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液中，在300r/min的速度下搅拌反应4h,目的是去除杂质，同时在海泡石表面移入羟基。反应结束后抽滤，洗涤，烘干，作为载体备用。(2)取0.5g步骤1制备的载体研磨过筛，分散于300mL去离子水中，搅拌超声约30min。取0.80g高锰酸钾加入上述载体中，搅拌溶解至均匀。取0.68g九水合硝酸铬溶于50mL去离子水中，进一步加入上述混合液中，使得混合液pH值在1～3范围内(需要时加入冰醋酸调节)，在80℃、300r/min下搅拌、冷凝回流4h，反应结束后抽滤，洗涤至中性，60℃烘干，350℃焙烧2h，即得纳米花状MnCrOX(3:1)/海泡石低温脱硝催化剂。图1为实施例1中制备的MnCrOX/海泡石、参照实施例1方法制备MnCrOX、以及原料海泡石的XRD图。从图中可以看出，纯的纳米花状MnCrOX在2θ＝12.71°、18.01°、37.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法，其特征在于：所述催化剂以海泡石作为载体，以纳米花状MnCrOX作为活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石低温脱硝催化剂及制备方法，其特征在于：所述催化剂以海泡石作为载体，以纳米花状MnCrOX作为活性组分。2.根据权利要求1，所述的水热法原位生长的纳米花状MnCrOX包覆海泡石(MnCrOX/海泡石)低温脱硝催化剂，其特征在于：所制备的纳米花状催化剂MnCrOX分别选用KMnO4和Cr(NO3)3为锰、铬来源。通过氧化还原反应：Mn7++3Cr3+→Mn4++3Cr4+，在酸性条件下，将酸化后的海泡石包覆在表面。3.根据权利要求1或2，所述的3D纳米花状MnCrOX包覆海泡石用于低温硝催化剂，其特征在于所制备催化剂中，MnCrOX的质量含量为20wt％～50wt％，MnOX与CrOX的摩尔比为1～5:1，其余为海泡石。4.根据权利要求1～3中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗士平，黄晓艳，谢爱娟，唐毅然，周兴蒙，姚超，李霞章，左士祥，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32