一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，所述加氢脱硫催化剂以介孔氧化铝为载体，以CoO或NiO为助剂，MoO3为活性组分，NiO或CoO的质量分数为1~5%，MoO3的质量分数分别为5~12%，该催化剂记为CoMo/Al2O3‑N或NiMo/Al2O3‑N，其中，N=F127，P108，P123或P4VP。采用无溶剂法制备有序介孔氧化铝，经过高温焙烧后依然具有良好的有序介孔，浸渍过程中有利于活性组分分散均匀，在较低的活性组分负载量下其催化活性比同类催化剂有了显著提高，且具有良好的抗结焦性能。

A hydrodesulfurization catalyst with mesoporous alumina as a carrier and its preparation and Application

The present invention discloses a kind of mesoporous alumina as carrier of hydrodesulfurization catalyst and preparation method and application thereof, wherein the hydrodesulfurization catalyst with mesoporous alumina as carrier, using CoO or NiO as additive, MoO3 as the active component, the mass fraction of NiO or CoO is 1~5%, the mass fraction of MoO3 is 5~12%, the catalyst is denoted as CoMo/Al2O3 N or NiMo/Al2O3 N, among them, N=F127, P108, P123 or P4VP. Using solvent-free preparation of ordered mesoporous alumina, after calcination still has ordered mesoporous good, the impregnation process is beneficial to the dispersion of active component in the active group of uniform, low load under the catalytic activity than similar catalyst has been significantly improved, and has good anti coking performance.

【技术实现步骤摘要】
一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于加氢精制催化剂的
，具体涉及以无溶剂法制备介孔氧化铝为载体，基于该载体制备加氢脱硫催化剂。
技术介绍
二十一世纪以来，随着人们生活水平的日益提高和对生态环境的愈发重视，其越来越严格的环境保护法被制定。而燃料油中的含硫化合物在燃烧过程中生成硫氧化合物，是导致酸雨、雾霾等环境问题的主要原因之一。面对该问题，世界各国也制定了愈来愈严格的燃料油硫含量排放标准。其中欧盟目前所执行的欧Ⅴ标准中，其燃料油中硫的含量不得高于10μg/g，而美国在2010年也已经实现了燃料油中硫含量低于15μg/g的标准。在我国，尽管在北京，上海，广州等一线城市实施了硫含量低于50μg/g的国Ⅳ标准，且要在全国其他城市进一步推广，但汽柴油的质量仍然远远落后于世界发达国家和地区的水平。因此，生产低硫甚至无硫的清洁燃料油成为了经济发展和环境保护的迫切需要。在工业上，传统的加氢脱硫催化剂通常是以Al2O3为载体，并添加Ni或Co作为助剂的Mo基或W基金属硫化物，这种催化剂虽然具有很好的加氢脱硫效果，但在正常工况下很难突破硫含量小于1000ppm的极限。要想达到新的硫含量标准，其反应条件都要进行严格的调整。因此，开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解决这一难题的最有效和实用的手段。而深度加氢脱硫催化剂的研究开发主要是从改进活性组分的担载方法、筛选活性更高的组分和寻找更好的载体三方面展开。目前，研究过的CoMo加氢脱硫催化剂氧化物载体主要有γ-Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2和MgO等载体。与此同时，也有一些研究人员通过对这些载体改性来提高催化剂的加氢脱硫效果。中国专利文献CN103157518A公开了一种介孔氧化镁及其负载CoMo硫化物制备加氢脱硫催化剂的制备方法。所述介孔氧化镁是采用水热法，利用无机镁盐和表面活性剂经过老化、过滤、干燥和焙烧制备，采用浸渍法负载CoMo活性组分，制得的催化剂具有优异的脱硫活性。中国专利文献CN106076355A公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。所述催化剂以AlOOH和TiO2的复合物为载体，担载NiO、MoO3和WO3为活性组分，通过完全液相法制备了一种反应活性高、稳定性好的浆状催化剂。虽然上述催化剂具有良好的脱硫性能及稳定性，但在高温反应过程中催化剂表面的积碳反应造成脱硫活性和稳定性的降低，且这两种催化剂的比表面积不大，在浸渍过程中其活性组分分散效果一般。因此本文提出一种制备氧化铝的方法，采用无溶剂法绿色合成有序介孔氧化铝，再经过干燥、焙烧后便得到氧化铝载体。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于现有的加氢脱硫催化剂在正常工况下加氢脱硫活性低，且容易结焦的问题。进而提供一种无溶剂法制备有序介孔氧化铝的方法，进一步负载助剂CoO，NiO和活性组分MoO3来制备加氢脱硫催化剂。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种无溶剂法制备介孔氧化铝，经过有机铝源与表面活性剂混合、研磨、老化处理得到氧化铝前驱体，然后在空气氛围中进行干燥和高温焙烧得到介孔氧化铝为载体，以CoO或NiO为助剂，MoO3为活性组分，NiO或CoO的质量分数为1~5%，MoO3的质量分数分别为5~12%，该催化剂记为CoMo/Al2O3-N或NiMo/Al2O3-N，其中，N=F127，P108，P123或P4VP。所述的无溶剂制备方法，其有机铝的来源为异丙醇铝、乙基铝、甲酸铝和丙酸铝中的一种或几种。其表面活性剂除了F127外，也分别采用F108，P123和P4VP为表面活性剂。所述的无溶剂法制备介孔氧化铝的老化处理温度为100~180℃，老化时间为12~48h。老化结束待冷却后进行干燥处理，干燥温度为80~120℃，干燥时间为12~36h。高温焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为4~12h。然后用Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O与(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合溶液采用等体积浸渍法进行负载，然后在450~600℃焙烧2~4h后得到氧化态加氢脱硫催化剂。所述的加氢脱硫催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）氧化铝载体的合成：将一定量的有机铝盐和表面活性剂混合，然后研磨至一定的目数。之后将混合均匀的药品转移到聚四氟乙烯内衬釜中，然后再加入一定量的盐酸溶液。待加入盐酸溶液一段时间后将聚四氟乙烯内衬釜，在高温下老化处理一定时间，取出水热釜待冷却后，将得到的介孔氧化铝前驱体置于烘箱里面干燥一段时间后，再置于马弗炉中进行高温焙烧得到介孔氧化铝载体。将得到的介孔氧化铝载体记为Al2O3-N(N=F127，P108，P123或P4VP)。（2）催化剂的制备：配制一定浓度的Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O与(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合溶液。采用等体积浸渍法将该溶液浸渍到Al2O3-N上，之后置于马弗炉中，再经过焙烧得到氧化态催化剂CoMo/Al2O3-N或NiMo/Al2O3-N。应用：所述的催化剂用于常压下噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应，反应前需将氧化态的催化剂进行硫化处理，硫化温度为250~350oC，硫化时间为2~4h，反应温度350oC。步骤（1）中所述的有机铝盐为异丙醇铝、乙基铝、甲酸铝和丙酸铝中的一种或几种。步骤（1）中所述的表面活性剂为F127、F108、P123或P4VP。步骤（1）中所述的老化处理温度为100~180℃，老化时间为12~48h。老化结束待冷却后先进行干燥处理，干燥温度为80~120℃，干燥时间为12~36h，再进行高温焙烧处理，焙烧温度为500~800℃，焙烧时间为2~12h。步骤（2）中所述制备催化剂的焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~4h。步骤（2）中所述的浸渍法采用等体积浸渍法，整个浸渍的过程在常温常压下进行，焙烧后制得的催化剂中，NiO或CoO的质量分数为1~5%，MoO3的质量分数分别为5~12%。本专利技术的显著优势在于：(1)本专利技术制备有序介孔氧化铝，采用无溶剂法合成，与传统水热和共沉淀法相比，该方法其制备工艺简单，且制备过程中不会产生废水，同时其结构可控，易于操作，可大规模生产，具有广阔的应用前景。(2)本专利技术的催化剂载体为有序介孔氧化铝，经过高温焙烧后依然具有良好的有序介孔，同时可以通过添加不同的铝盐和模板剂调节载体表面的酸碱性质，浸渍过程中有利于活性组分分散均匀，载体和活性组分之间形成良好的相互作用。在较低的活性组分负载量下其催化活性比同类催化剂有了显著提高，且具有良好的抗结焦性能。附图说明图1为硫化态催化剂A和催化剂E的透射电镜图，其中（A）、（B）为硫化态催化剂E的透射电镜图，（C）、（D）为硫化态催化剂A的透射电镜图。具体实施方式以下结合实施例进一步阐述本专利技术，但本专利技术的保护范围不限于下述实施例。为进一步说明本专利技术的实验操作及其实验结果，本部分结合专利技术的实施例进行更为详细的描述。实施例1（1）氧化铝载体的合成：分别称取2.04g异丙醇铝和1gF127表面活性剂的药品混合，然后研磨至100目。之后将混合均匀的药品转移到聚四氟乙烯内衬釜中，然后再加入0.5ml的盐酸溶液。待加入盐酸溶液一段时间后将聚四氟乙烯内衬釜，在150oC保持24h，取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂以介孔氧化铝为载体，以CoO或NiO为助剂，MoO3为活性组分，NiO或CoO的质量分数为1~5%，MoO3的质量分数分别为5~12%，该催化剂记为CoMo/Al2O3‑N或NiMo/Al2O3‑N，其中，N=F127，P108，P123或P4VP。

【技术特征摘要】
1.一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂以介孔氧化铝为载体，以CoO或NiO为助剂，MoO3为活性组分，NiO或CoO的质量分数为1~5%，MoO3的质量分数分别为5~12%，该催化剂记为CoMo/Al2O3-N或NiMo/Al2O3-N，其中，N=F127，P108，P123或P4VP。2.如权利要求1所述的一种以介孔氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）氧化铝载体的合成：将一定量的有机铝盐和表面活性剂混合，然后研磨至一定的目数，之后转移到聚四氟乙烯内衬釜中，然后再加入一定量的盐酸溶液，待加入盐酸溶液一段时间后将聚四氟乙烯内衬釜在高温下老化处理一定时间，取出聚四氟乙烯内衬釜待冷却后，将得到的介孔氧化铝前驱体置于烘箱里面干燥一段时间后，再置于马弗炉中进行高温焙烧得到介孔氧化铝载体，将得到的介孔氧化铝载体记为Al2O3-N，其中N=F127，P108，P123或P4VP；（2）催化剂的制备：配制一定浓度的Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O与(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合溶液，采用等体积浸渍法将该溶液浸渍到Al2O3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，米金星，刘福建，曹彦宁，马永德，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35