一种樱桃核碳负载的钯催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有高活性的樱桃核碳负载的钯催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂中樱桃核碳为成型颗粒状，作为载体硬骨架；钯负载于碳层表面，其在催化剂中的重量含量为0.05～2％。本发明专利技术以樱桃核作为前驱体，经过高温碳化，然后经过氢氧化钾活化并在活化过程中进行原位氮原子掺杂，从而获得大比表面、表面氮原子修饰的多孔樱桃核硬碳材料，作为载体时能更好的分散催化剂，展现出更为优异的催化性能，同时具有更为优异的机械强度，可减缓碳载体反应过程中破碎等问题，提高催化剂寿命，在对苯二甲酸加氢精制反应中有替代商业活性炭的潜在工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种樱桃核碳负载的钯催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种具有高活性的樱桃核碳负载的钯催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种用于生产纤维、树脂、薄膜的原料，是世界上产量最大、需求量增速最快的高分子材料。工业上精对苯二甲酸(PTA)是生产PET的重要前驱体，PTA的年产量超过42,000,000吨(R.Pellegrini,etc.JournalofCatalysis280(2011)150-160)。对苯二甲酸是由对苯二甲烷在醋酸中使用Co(OAc)2以及Mn(OAc)2作为催化剂氧化制得(F.Menegazzo,etc.CatalysisCommunications8(2007)876-879)。但该方法制得的粗对苯二甲酸(CTA)中含有大约3000ppm的对甲酸苯甲醛(4-CBA)，这些杂质降低了聚合速率以及聚酯的平均分子质量，而且杂质的颜色会影响到最终产品的品质，所以需要将粗对苯二甲酸去除从而获得精对苯二甲酸(PTA)。工业上通常采用颗粒状椰壳活性碳负载的Pd作为催化剂，通过H2，将4-CBA还原为对甲基苯甲酸(PT)，进而通过结晶分离等步骤制得PTA产品。世界范围每年用于4-CBA加氢的Pd/C催化剂超过1000吨每年。现在Pd/C催化剂存在的问题在于一方面Pd催化剂的反应活性及稳定性有待提高，另一方面载体的机械强度较差，容易粉碎，从而导致催化剂的脱落，加速催化剂的失活，同时粉碎的载体会影响到产品的品质。所以如何更好的提高Pd的催化活性及稳定性，以及采用具有更高机械强度的载体是研究的关键。Wang等采用C3N4/AC作为载体负载Pd催化剂，发现C3N4表面能很好的分散Pd催化剂提高其稳定性(Catal.Sci.Technol.,2015,5,3926)。Li等人采用氧化硅包裹的Pd催化剂用于4-CBA加氢反应，氧化硅外壳能有效的避免催化剂的流失(CatalysisCommunications9(2008)2257-2260)。Zhu等采用CNF/TiO2/monolith作为载体，(AppliedCatalysisA:General498(2015)222-229)发现这种大孔的规整孔结构有利于传质，从而展现出更高的活性。S.Tourani等利用碳纳米管独特的中孔管状结构促进反应分子的扩散，其负载的催化剂展现出比Pd/AC更为优异的性能(JournalofIndustrialandEngineeringChemistry28(2015)202-210)。目前，综合性能与价格，工业中4-CBA加氢反应通常使用的载体仍然是活性碳材料。生物质废料橘子皮、桃子壳、柚子皮、榛果皮、木屑、橄榄壳等(ChemicalEngineeringJournal,283(2016)789-805)作为一种廉价的原料制备高孔隙率的多孔碳材料得到了广泛关注，生物质多孔碳在超级电容器、锂离子电池、催化等领域展现出优异的性能。而采用樱桃核作为前驱体制备活性碳材料，并通过孔结构及表面性质的调变从而作为载体负载Pd催化剂用于对羧基苯甲醛加氢精制反应未见报告。
技术实现思路
本专利技术针对现有对羧基苯甲醛精制反应使用的Pd/C催化剂，反应后容易团聚失活，活性碳载体机械强度差容易破碎，造成催化剂失活，产品污染的问题，利用高机械强度的樱桃核碳作为载体，并对碳层进行原位活化及氮原子表面改性进而更好地分散Pd催化剂，制得的樱桃核活性碳负载的Pd催化剂有望在工业中替代现阶段使用的Pd/C催化剂。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种樱桃核碳负载的钯催化剂，其中：a)樱桃核碳为成型颗粒状，作为载体硬骨架；b)钯负载于碳层表面，其在催化剂中的重量含量为0.05～2％。所述樱桃核碳载体为粒径5-80目、平均孔径1-100纳米、比表面积30-3000m2/g的成型多孔碳。所述多孔碳结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳质量的1～15％。一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将樱桃核前驱体在惰性气氛中焙烧，从而将椰核碳中的有机物碳化，制得焙烧的樱桃核碳材料CS(CherryStone)；b)采用KOH在惰性气氛下活化，制得活化的樱桃核碳材料Ac-CS(ActivatedCherryStone)；或者采用KOH在含氮前驱体气氛下活化并将氮原子引入碳骨架，制得活化且表面氮原子摻杂的樱桃核碳材料N-Ac-CS(NitrogendopedandActivatedCherryStone)；c)负载钯，制得Pd/CS、Pd/Ac-CS和Pd/N-Ac-CS催化剂；d)还原，制得还原的Pd/CS、Pd/Ac-CS或Pd/N-Ac-CS催化剂。所述步骤a)中焙烧温度为600-1200℃，升温速率为3-10℃/min，反应0.1-10h后在惰性气氛下降至室温。所述步骤b)中在樱桃核焙烧后混合KOH，在惰性气氛下升温到600-1200℃，升温速率为3-10℃/min，反应0.1-10h后降至室温，经过酸液将样品中残存的K去除；或者在樱桃核焙烧后混合KOH，在含氮前驱体的气氛下升温到600-1200℃进行原位氮掺杂，降温后，经酸洗去除K。其中，KOH与CS的质量比为1:5～20:1。KOH混合方式分为两种，第一种是将KOH与焙烧的樱桃核碳材料机械混合，；第二种为通过浸渍法将KOH溶液负载到CS中，经烘干得到KOH与CS的混合物。所述步骤b)中酸液为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或者两种以上，含氮前驱体为氨气、乙腈、肼中的一种或两种以上，含氮前驱体流量为5～200mL/min，优选为20～80mL/min。所述步骤a)和b)中惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上，惰性气氛流量10～200mL/min，优选为20～80mL/min。所述步骤c)中按照钯所需负载量，加入氯化钯溶液、硝酸钯溶液、醋酸钯溶液或乙酰丙酮钯溶液，20～25℃搅干，然后于60～100℃烘干12～24小时。优选地，氯化钯溶液、硝酸钯溶液、醋酸钯溶液或乙酰丙酮钯溶液中钯的质量浓度为0.1％-1％。所述步骤d)中采用氢气还原或其他还原剂液相还原。优选地，氢气还原在100～300℃下进行2～4小时，氢气流量25～50毫升/分钟，其他还原剂为硼氢化钠或水合肼。一种所述催化剂在对苯二甲酸加氢精制反应中的应用。一种所述催化剂在其他Pd/C催化剂催化的液相加氢反应如硝基苯加氢、巴豆醛加氢和肉桂醛加氢中的应用。本专利技术以樱桃核作为前驱体，经过高温碳化，然后经过氢氧化钾活化并在活化过程中进行原位氮原子掺杂，从而获得大比表面、表面氮原子修饰的多孔樱桃核硬碳材料，作为载体时能更好的分散催化剂，展现出更为优异的催化性能，同时具有更为优异的机械强度，可减缓碳载体反应过程中破碎等问题，提高催化剂寿命，在对苯二甲酸加氢精制反应中有替代商业活性炭的潜在工业应用价值。附图说明图1.樱桃核碳CS的透射电镜照片；图2.不同条件下制得的樱桃核碳的N2等温吸脱附曲线；图3.N-Ac-CS的XPS谱图；图4.不同处理条件下樱桃核碳的XRD谱图；图5.不同载体负载Pd催化剂的初始加氢活性对比图；图6.不同载体负载Pd催化剂的老化后加氢活性对比图。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种樱桃核碳负载的钯催化剂，其特征在于：a)樱桃核碳为成型颗粒状；b)钯在催化剂中的重量含量为0.05～2％。

【技术特征摘要】
1.一种樱桃核碳负载的钯催化剂，其特征在于：a)樱桃核碳为成型颗粒状；b)钯在催化剂中的重量含量为0.05～2％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述樱桃核碳载体为粒径5-80目、平均孔径1-100纳米、比表面积30-3000m2/g的成型多孔碳，优选地，所述多孔碳结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳质量的1～15％。3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将樱桃核前驱体在惰性气氛中焙烧，制得焙烧的樱桃核碳材料CS；b)采用KOH在惰性气氛下活化，制得活化的樱桃核碳材料Ac-CS；或者采用KOH在含氮前驱体气氛下活化，制得活化且表面氮原子摻杂的樱桃核碳材料N-Ac-CS；c)负载钯，制得Pd/CS、Pd/Ac-CS和Pd/N-Ac-CS催化剂；d)还原，制得还原的Pd/CS、Pd/Ac-CS或Pd/N-Ac-CS催化剂。4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中焙烧温度为600-1200℃，升温速率为3-10℃/min，反应0.1-10h后在惰性气氛下降至室温。5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中在樱桃核焙烧后混合KOH，在惰性气氛下升温到600-1200℃，升温速率为3-10℃/min，反应0.1-10h后降至室温，经过酸液将样品中残存的K去除；或者在樱桃核焙烧后混合KOH...

【专利技术属性】
技术研发人员：李星运，铁楷，赵修松，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37