一种改性Y型分子筛的制备方法技术

一种改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵盐交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，加入沉淀剂或者沉淀剂和助滤剂，过滤后进行或不进行水热焙烧。本发明专利技术方法Y型分子筛制备过程中ⅢB元素基本不损失，交换浆液容易过滤，分子筛收率高，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染性能。

Preparation method of modified Y type molecular sieve

A modified Y type zeolite preparation method, the method includes NaY molecular sieve with ammonium exchange, filtered mixture containing element in the compound III B of the periodic table of elements, spray drying and roasting hot water directly without washing, and then use the ammonium exchange, adding precipitant or precipitating agent and the filter aid, after filtration or without hydrothermal calcination. In the process of preparing the Y type molecular sieve, the B element does not lose at all, the exchange slurry is easy to filter, the yield of the molecular sieve is high, and the invention has excellent activity, hydrothermal stability and resistance to heavy metal pollution at the same time.

【技术实现步骤摘要】
一种改性Y型分子筛的制备方法
本专利技术涉及一种改性Y型分子筛的制备方法，特别是涉及一种制备过程中ⅢB元素基本不损失，交换浆液容易过滤，分子筛收率高，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗金属污染性能的改性Y型分子筛的制备方法。
技术介绍
原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。为了提高分子筛的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土或磷对分子筛进行改性处理，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+和RE3+的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的P2O5，再进行焙烧得到。中国专利CN1209288C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利CN1026225C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H+、NH4+和RE3+和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米2的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、活性稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。现有的Y型分子筛制备技术，解决了分子筛某些方面的不足，满足了分子筛催化剂在某些方面的需求，但现有技术在分子筛的稀土离子交换后，一般经过过滤，滤饼进行焙烧处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，稀土利用率不高。现有技术或者在稀土交换前就进行水热焙烧，造成分子筛结构破坏较多，分子筛活性下降。在磷交换后的溶液中引入稀土，容易形成磷酸稀土的沉淀物，磷酸稀土性质稳定，在分子筛催化剂制备或使用过程中不容易分解，也不容易与重金属钒发生反应，使稀土不能够起到更好地稳定分子筛结构的目的，也不能够起到很好的抗重金属污染的作用。重复地将焙烧后的分子筛产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续进行处理的操作，造成分子筛制备工艺复杂、能源浪费和分子筛收率降低等问题。分子筛制备过程中使用有机溶剂会带来新的环境污染问题。另外，含稀土的Y分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含稀土分子筛的产能。因此，为了满足分子筛对活性、水热稳定性和抗重金属污染能力的要求，满足分子筛制备过程的清洁化和连续性要求，尽管有了近来的分子筛制备技术，但仍需要制备工艺环保，稀土等ⅢB元素利用率高或不损失，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛制备新技术。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于避免上述技术的不足，提供一种与现有方法不同的分子筛制备方法，本专利技术方法所得的Y型分子筛制备过程，含ⅢB元素的分子筛浆液容易过滤，ⅢB元素基本不损失，分子筛制备技术更加环保，同时所得的Y型分子筛具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染性能。为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于制备步骤包括：NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。实现本专利技术的具体技术方案可以为：改性Y型分子筛的制备方法至少包括：(1)、将NaY分子筛与铵盐进行离子交换，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，ⅢB元素(以氧化物计)在分子筛(以干基计)中的含量为0.5～20重量％，不经洗涤直接进行喷雾干燥，焙烧；焙烧后的分子筛氧化钠含量为2～6重量％；(2)、将步骤(1)所得的分子筛、铵盐与水进行离子交换，并使该交换浆液和\或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～9.0，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤后进行或不进行焙烧。在分子筛中，元素周期表中ⅢB元素的分布状态不同，对分子筛性能的影响不同，其中，以离子形式交换到分子筛上的ⅢB元素，在水热焙烧过程中会进入分子筛的小笼中，稳定分子筛的晶体结构，提供更多的酸活性中心。以独立相形式存在的ⅢB元素，能够捕集重金属钒，形成稳定的钒酸盐，避免钒破坏分子筛的晶体结构，达到抗重金属污染的作用。本专利技术中要求步骤(2)中：为使交换浆液和\或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，加入沉淀剂，如沉淀剂可以选择可提供ⅢB元素产生沉淀的阴离子的铵盐，具体如碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等中的一种或多种，也可以选择使用其它满足上述要求的沉淀剂，具体如氨水、草酸、二氧化碳、尿素等中的一种或多种。本专利技术所述的改性分子筛的制备方法，其中，所述的沉淀剂的加入量满足沉淀反应中的物质摩尔配比即可。所述的草酸、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、二氧化碳、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、尿素等的加入量视ⅢB元素化合物的加入量而定，使上述沉淀剂∶ⅢB元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，然后再用铵盐交换，并使该交换浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，过滤后进行或不进行水热焙烧。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，改性Y型分子筛的制备方法至少包括：(1)、将NaY分子筛与铵盐进行离子交换，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，以ⅢB元素氧化物计，在干基计的分子筛中含量为0.5～20重量％，不经洗涤直接进行喷雾干燥，水热焙烧；焙烧后的分子筛氧化钠含量为2～6重量％；(2)、将步骤(1)所得的分子筛、铵盐与水进行离子交换，并使该交换浆液和\或交换后的分子筛浆液中含有可使ⅢB元素产生沉淀的阴离子，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.8～9.0，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤后进行或不进行焙烧。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的镧系稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：为使交换浆液和\或交换后的分子筛浆液中含有可...

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，孙书红，刘从华，张乐，郑云锋，黄校亮，张茵，王宝杰，潘志爽，石晓庆，姜健，王栋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11