一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种N‑芳基仲芳酰胺的合成方法，向溶剂中加入芳基硼酸和芳香伯胺，以及主催化剂和助催化剂，然后进行羰基化反应后分离提纯即得到N‑芳基仲芳酰胺，反应过程中向反应体系中通入CO使反应体系的压力为0.1～5MPa。本发明专利技术的合成方法简洁高效，以芳香胺、在空气中稳定且易得的有机硼酸和CO为反应原料，在溶剂的存在下，加入催化剂，在较为温和的反应条件下高效合成仲芳酰胺。

A method for synthesizing N aryl secondary aryl amide

The invention discloses a method for synthesizing N aryl secondary aromatic amide, adding aryl boric acid and aromatic amines to the solvent, as well as the main catalyst and cocatalyst, then the carbonylation reaction after separation and purification to obtain N Fang Ji Zhongfang amide reaction to the reaction system by adding CO to the reaction system the pressure is 0.1 ~ 5MPa. The synthetic method of the invention is simple and efficient. The aromatic amine, the organic boric acid and CO, which are stable and easily obtained in air, are used as the reaction raw materials, and in the presence of solvents, the catalyst is added, and the Zhong Fang amide is synthesized efficiently under mild reaction conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法。
技术介绍
酰胺键是有机化学当中最为重要的化学键之一，据统计25％的药物分子当中都含有酰胺键，在天然产物、农药、染料、聚合物当中也都可以大量发现酰胺键的存在。传统的酰胺键的构成方法都是用羧酸衍生物与胺类化合物通过脱去小分子缩合而成[(a)Drillaud,N.；Banaszak-Léonard,E.；Pezron,I.；Len,C.J.Org.Chem.2012,77,9553；(b)HosseiniSarvari,M.；Sharghi,H.Tetrahedron.2005,61,10903；(c)Bao,Y.S.；Zhaorigetu,B.；Agula,B.；Baiyin,M.；Jia,M.J.Org.Chem.2014,79,803；(d)Ali,M.A.；Siddiki,S.M.A.H.；Kon,K.；Shimizu,K.-i.Chem.Cat.Chem.2015,7,2705.]，但是这类方法往往需要苛刻的反应条件，如需要在酸性条件、高温下反应。近年来关于酰胺键的构成有了许多新颖的方法，如使用醇、醛、卤代烃等为底物[(a)Zultanski,S.L.；Zhao,J.；Stahl,S.S.J.Am.Chem.Soc.2016,138,6416；(b)Wang,G.；Yu,Q.-Y.；Wang,J.；Wang,S.；Chen,S.-Y.；Yu,X.-Q.RSCAdvances.2013,3,21306.(c)Liu,Z.；Zhang,J.；Chen,S.；Shi,E.；Xu,Y.；Wan,X.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3231；(d)Ekoue-Kovi,K.；Wolf,C.Org.Lett.2007,9,3429；(e)W.；Indolese,A.F.；Beller,M.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2856；],但是这些方法多需要繁琐的步骤、副产物多、原子利用率低等特点。因此，专利技术一种在温和的条件下高效合成芳酰胺的方法显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本专利技术的合成方法简洁高效，以芳香胺、在空气中稳定且易得的有机硼酸和CO为反应原料，在溶剂的存在下，加入催化剂，在较为温和的反应条件下高效合成仲芳酰胺。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的芳基硼酸和如式Ⅱ所示的芳香伯胺，以及主催化剂和助催化剂，然后进行羰基化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的N-芳基仲芳酰胺，反应过程中向反应体系中通入CO使反应体系的压力为0.1～5MPa；其中，R1选自氢、甲基、乙基、叔丁基、氟、氯或3-氯-4-甲基；R2选自氢、甲基、氟、氯、溴或硝基。进一步地，所述的芳基硼酸和芳香伯胺的摩尔比为(10～1):1。进一步地，所述的芳基硼酸、主催化剂和助催化剂的摩尔比为(100～1):1:1。进一步地，所述的羰基化反应具体为：在30～150℃温度下加热搅拌24h。进一步地，所述的主催化剂为醋酸钯、氯化钯、双三苯基磷二氯化钯、1,2-二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基磷钯中的任意一种。进一步地，所述的助催化剂为铜粉、氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、氧化铜、纳米氧化铜、氯化铁、氯化亚铁、纳米四氧化三铁中的任意一种。进一步地，所述的溶剂为乙腈、DMF、DMSO、二氧六环、正己烷、环己烷、苯甲醚、甲苯中的任意一种。进一步地，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的芳基硼酸和如式Ⅱ所示的芳香伯胺以及主催化剂和助催化剂后，芳基硼酸在溶剂中的浓度为0.1～1摩尔/升。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术采用有机芳香硼酸，芳香胺、气体CO三组分直接合成N-芳基仲芳酰胺，通入CO气体，采用有机芳香硼酸与芳香伯胺通过插入CO来构成酰胺键不需要在高温、酸性等苛刻的条件下反应，且产物易于分离，产率较高。附图说明图1为实施例1所制备的产物的1HNMR谱图；图2为实施例1所制备的产物的13CNMR谱图；图3为实施例2所制备的产物的1HNMR谱图；图4为实施例2所制备的产物的13CNMR谱图；图5为实施例3所制备的产物的1HNMR谱图；图6为实施例3所制备的产物的13CNMR谱图；图7为实施例4所制备的产物的1HNMR谱图；图8为实施例4所制备的产物的13CNMR谱图；图9为实施例5所制备的产物的1HNMR谱图；图10为实施例5所制备的产物的13CNMR谱图；图11为实施例6所制备的产物的1HNMR谱图；图12为实施例6所制备的产物的13CNMR谱图；图13为实施例7所制备的产物的1HNMR谱图；图14为实施例7所制备的产物的13CNMR谱图；图15为实施例8所制备的产物的1HNMR谱图；图16为实施例8所制备的产物的13CNMR谱图；图17为实施例9所制备的产物的1HNMR谱图；图18为实施例9所制备的产物的13CNMR谱图；图19为实施例10所制备的产物的1HNMR谱图；图20为实施例10所制备的产物的13CNMR谱图；图21为实施例11所制备的产物的1HNMR谱图；图22为实施例11所制备的产物的13CNMR谱图；图23为实施例12所制备的产物的1HNMR谱图；图24为实施例12所制备的产物的13CNMR谱图；图25为实施例13所制备的产物的1HNMR谱图；图26为实施例13所制备的产物的13CNMR谱图；图27为实施例14所制备的产物的1HNMR谱图；图28为实施例14所制备的产物的13CNMR谱图；图29为实施例15所制备的产物的1HNMR谱图；图30为实施例15所制备的产物的13CNMR谱图。具体实施方式下面对本专利技术的实施方式做进一步详细描述：一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的芳基硼酸和如式Ⅱ所示的芳香伯胺，以及主催化剂和助催化剂，所述的芳基硼酸和芳香伯胺的摩尔比为10:1～1:1，且芳基硼酸、主催化剂和助催化剂的摩尔比为100:1:1～1:1:1，芳基硼酸在溶剂中的浓度为0.1～1摩尔/升，然后在30～150℃温度下加热搅拌24h后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的N-芳基仲芳酰胺，反应过程中向反应体系中通入CO使反应体系的压力为0.1～5MPa；其中，其中，R1选自在苯环不同位置取代的氢、甲基、乙基、叔丁基、氟、氯或3-氯-4-甲基；R2选自在苯环不同位置取代的氢、甲基、氟、氯、溴或硝基；主催化剂为醋酸钯、氯化钯、双三苯基磷二氯化钯、1,2-二苯基磷二茂铁二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)、四三苯基磷钯中的任意一种；助催化剂为铜粉、氯化亚铜、氯化铜、碘化亚铜、氧化铜、纳米氧化铜、氯化铁、氯化亚铁、纳米四氧化三铁中的任意一种，溶剂为乙腈、DMF、DMSO、二氧六环、正己烷、环己烷、苯甲醚、甲苯中的任意一种。下面结合实施例对本专利技术做进一步详细描述：实施例1N-苯基苯甲酰胺的制备将1mmol的苯硼酸溶于盛有5mL苯甲醚的反应器中，在搅拌下加入1mmol苯胺，以0.05mmolPd(dppf)Cl2为主催化剂，0.05mmol铜粉为助催化剂，向反应体系中通入CO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种N‑芳基仲芳酰胺的合成方法，其特征在于，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的芳基硼酸和如式Ⅱ所示的芳香伯胺，以及主催化剂和助催化剂，然后进行羰基化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的N‑芳基仲芳酰胺，反应过程中向反应体系中通入CO使反应体系的压力为0.1～5MPa；

【技术特征摘要】
1.一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法，其特征在于，向溶剂中加入如式Ⅰ所示的芳基硼酸和如式Ⅱ所示的芳香伯胺，以及主催化剂和助催化剂，然后进行羰基化反应后分离提纯即得到如式Ⅲ所示的N-芳基仲芳酰胺，反应过程中向反应体系中通入CO使反应体系的压力为0.1～5MPa；其中，R1选自氢、甲基、乙基、叔丁基、氟、氯或3-氯-4-甲基；R2选自氢、甲基、氟、氯、溴或硝基。2.根据权利要求1所述的一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法，其特征在于，所述的芳基硼酸和芳香伯胺的摩尔比为(10～1):1。3.根据权利要求1所述的一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法，其特征在于，所述的芳基硼酸、主催化剂和助催化剂的摩尔比为(100～1):1:1。4.根据权利要求1所述的一种N-芳基仲芳酰胺的合成方法，其特征在于，所述的羰基化反应具体为：在30～150℃温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金，马宇强，马养民，雷瑞，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61