本发明专利技术提供了一种间接电催化合成2‑芳基吡咯类化合物的方法。该方法以芳香卤代物和吡咯及其衍生物为原料，以咪唑类离子液体为电解质，以非质子型极性溶剂为反应溶剂，其特征在于：在室温条件下，以具有3,4,9,10‑苝四羧酸酰亚胺结构单元的PDI类化合物为间接电催化的媒介，无需使用金属催化剂和添加碱，通过恒电流或恒电势电解的方法合成C‑2位芳基化的吡咯及其衍生物。本发明专利技术具有操作简便，快捷，反应条件温和，无需添加金属催化剂，无需强碱性反应条件等特点，在天然产物，药物以及材料的合成领域具有广阔的应用前景，符合“绿色化学合成工业”发展的要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化学和电化学合成两方面领域，尤其涉及到一种以有机小分子 PDI作为媒介，通过间接电还原反应，实现吡咯及其衍生物的直接的C-2位芳基化的方法。 技术背景 功能化的吡咯衍生物广泛地存在于诸多具有活性的天然产物和合成药物中，并且 还可作为合成中间体应用到有机合成以及高分子材料制备中（Kern，J· C · ; Terefenko，E ·; Trybulski,E.；Berrodin,T.J.；Cohen,J.；ffinneker,R.C.；Yudt,M.R.；Zhang,Z.；Zhu,Y.； Zhang，P.Bioorg.Med.Chem.Lett. 2010,20，4816.) D因此，如何高效、快捷的合成功能化的 吡咯衍生物引起了科研工作者的广泛关注。 近年来，已有大量的文献报道了通过吡咯C-2位的C-H活化的直接芳基化反应来合 成功能化的吡咯及其衍生物合成方法。但是，已有方法通常都需要在过渡金属催化剂的催 化下实现。常用的催化剂主要包括钯（（a)Cho，B.S. ;Bae，H.J. ;Chung，Y.K.J Org Chem 2015，80，5302·(b)Bernhammer，J.C·;Huynh，Η·V.Organometallies 2014，33，1266·(c) Zhao，L.;Bruneau，C.;Doucet，H.ChemCatChem 2013，5，255·(d)Xu，Y.;Zhao，L·;Li，Y·; Doucet,H.Adv.Synth.Catal.2013,355,1423.(e)Islam,S.；Larrosa,I.Chem Eur J 2013, 19，15093.(f)Roy，D·;Mom，S.;Royer，S.;Lucas，D.;Hierso，J._C.;Doucet，H·ACS Catal·2012，2，1033·(g)Ghosh，D·;Lee，Η·Μ·Org. Lett·2012，14，5534·(h)Bensaid，S·; Doucet，H.ChemSusChem 2012，5，1559.(i)Sezen，B.;Sames，D.J.Am.Chem.Soc.2003，125， 5274.)，铑（（a)Ueda，K. ;Amaike，K. ;Mace iczyk,R.M.；Itami,K.；Yamaguchi, J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,13226.(b)Ackermann,L.；Lygin,A.V.Org Lett.2011,13, 3332·)，铜（Honraedt, A·;Raux,M·-A·;Le Grognec,E.；Jacquemin,D.；Felpin,F.-X.Chem.Commun.2014,50,5236.)和钴（Punji，B. ;Song，W. ;Shevchenko，G.A. ;Ackermann, L. Chem. -Eur · J· 2013，19，10605 ·)。仅有少数文献报道了不需要金属催化剂，以强碱为媒介 的合成方法（（a)Vakuliuk，0. ;Koszarna，B. ;Gryko，D.T.Adv.Synth.Catal .2011,353,925. (b)Vakuliuk,0.；Koszarna,B·;Gryko,D.T. Synthesis 2011,2833.(c)Vakuliuk,0.； Gryko，D · T · Eur · J · Org · Chem· 2011，2854 ·)。然而，已报道的合成方法中大多需要在高温 (120°C~150°C)或强碱条件下进行，且反应时间长。因此，发展一种高效且反应条件温和， 过程安全且环境友好的吡咯及其衍生物的直接芳基化方法具有重要的理论意义和潜在的 应用前景。 3,4,9,10-茈四羧酸酰亚胺(PDI，结构如下式所示）是一类常用的荧光染料。近期 有文献报道了此类化合物可以作为光催化剂用于可见光催化的芳香卤代物的脱卤反应及 芳香卤代物与吡略的C-C偶联反应(Ghosh, I · ;Ghosh，T. ;Bardagi，J. I · ;Konig，B. Science 2014,346,725.)。此外，对于^)1类化合物的电化学行为的研究显示，该类型化合物通常具 有两对可逆的氧化-还原电对，且还原电势较低，易于被还原。而目前尚未见将roi类化合物 应用于电催化有机合成反应的研究报道。因此，基于间接电催化有机合成方法的高选择性 和温和的反应条件的优势，再结合roi类化合物的电化学性质，我们考虑将roi用作间接电 催化有机合成反应的媒介，专利技术了以芳香卤代物和吡咯及其衍生物为原料，通过间接电催 化还原反应合成2-芳基化吡咯衍生物的合成方法。 PDI类化合物的结构式本专利技术是在国家自然科学基金(21272282)资助下进行的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有吡咯及其衍生物的直接C-2位芳基化方法所存在的缺 点，提供一种反应条件温和、反应速度快、选择性高、环境友好的间接电催化合成2-芳基吡 咯类化合物的方法。以芳香卤代物和吡咯及其衍生物为原料，以有机小分子roi为媒介，以 电子为清洁的还原剂，无需使用金属催化剂和添加碱。 本专利技术是一种高效的吡咯及其衍生物c-2位直接芳基化的方法，以芳基卤代物和 吡咯及其衍生物为反应原料，以咪唑类离子液体为电解质，以非质子型极性溶剂为反应溶 剂，在室温条件下，以具有3,4,9，10_茈四羧酸酰亚胺结构单元的roi类化合物为媒介，通过 恒电流或恒电势电解的方法合成c-2位芳基化的吡咯及其衍生物。 本专利技术中所涉及到的反应可以采用以下通式来表示： 其中X选自氯、溴或碘;芳香卤代物的芳香环为苯环，可以是2-取代或4-取代;心为 吸电子取代基;R2选自H、甲基或者苯基取代基。 本专利技术的具体过程是:使用H-型分割电解池进行反应时，将芳香卤代物、反应媒介 roi、支持电解质、溶剂以及吡咯及其衍生物依次加入到电解池阴极室中，将Lieu支持电解 质、溶剂以及吡咯及其衍生物依次加入阳极室中，分别插入阴极和阳极(对于恒电势反应， 阴极室还需插入Ag/AgN〇3(CH 3CN溶液)参比电极），室温搅拌条件下进行恒电流或恒电势电 解反应至消耗电量lF/m〇l-10F/m 〇l;使用未分割的单池电解池进行反应时，将芳香卤代物、 反应媒介roi、支持电解质、溶剂以及吡咯及其衍生物依次加入到电解池中，插入阴极和阳 极(对于恒电势反应，还需插入Ag/AgN0 3(CH3CN溶液)参比电极），室温搅拌条件下进行恒电 流或恒电势电解反应至消耗电量lF/m 〇l-10F/m〇l。电解结束后，分离反应混合液并纯化，得 到C-2芳基化的吡咯类化合物。 下面对本专利技术方法进行进一步的详细说明 1)本专利技术所述的芳香卤代物，可以是芳基碘代物，芳基溴代物或芳香氯代物;芳香 环取代基可以是乙酰基，酯基，氰基等吸电子取代基，但不仅仅局限于这些取代基。 2)本专利技术所述的吡咯及其衍生物，可以是N-位取代的也可以是非取代的，取代基 可以是甲基或者苯基;其与芳香卤代物的摩尔比为5:1至50:1，优选为20:1-50:1。需要注意 的是，实际反应时，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种间接电催化合成2‑芳基吡咯类化合物的方法，以芳香卤代物和吡咯及其衍生物为原料，以咪唑类离子液体为电解质，以非质子型极性溶剂为反应溶剂，其特征在于：在室温条件下，以具有3,4,9,10‑苝四羧酸酰亚胺结构单元的PDI类化合物为间接电催化的媒介，无需使用金属催化剂和添加碱，通过恒电流或恒电势电解的方法合成C‑2位芳基化的吡咯及其衍生物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱新海，孙国权，任淑雅，万一千，黄漫娜，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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